專利名稱：2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香蘭素的制備方法，尤其涉及一種2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃 酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法。
背景技術(shù)：
香蘭素是一種重要的香料和食品添加劑，廣泛用于各種食品與日化用品的加香， 目前全球的年使用量已達到1.7萬噸左右。袁宏在"國內(nèi)乙醛酸法合成乙基香蘭素新工藝 的進展及發(fā)展趨勢"一文中全面論述了乙醛酸法合成乙基香蘭素的工藝(中國食品添加劑， zl，2003)。乙醛酸法也是目前法世界上最常用的香蘭素合成方法，它與傳統(tǒng)的亞硝基化法 相比具有成本相對而言較低與三廢容易治理的特點，用該生產(chǎn)得到的香蘭素占全球香蘭素 市場的80%以上。 由于在乙醛酸法合成香蘭素的過程中會產(chǎn)生相當(dāng)于香蘭素40倍的廢水，且廢水 的COD&約6000mg/L。 2009101000972的發(fā)明專利申請記載了一種乙醛酸法合成香蘭素的 廢水處理技術(shù)，該方法使用大孔樹脂對乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行吸附處 理后，可以將廢水中95%以上的芳香族化合選擇性地吸附到樹脂表面，同時脂肪族化合物 基本不被吸附。吸附芳香族化合物達到飽和后，再通過快速脫附，得到濃度大幅提高的芳香 族混合物。還沒有相關(guān)技術(shù)對這些芳香族化合物進行再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法， 經(jīng)大孔吸附樹脂富集后的廢水進行催化氧化處理得到2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸，再 經(jīng)多步化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到香蘭素，不僅實現(xiàn)了廢水達標排放，還使得乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素 產(chǎn)生的廢水實現(xiàn)了回收再利用，提高了經(jīng)濟效益。 本發(fā)明所述的2-羥基-3_甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，依次包括 大孔樹脂吸附、氧化、酸化、再氧化和再酸化等步驟，其大致流程可以參見圖1。具體如下步 驟 a.乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)生的廢水經(jīng)大孔樹脂吸附，洗脫后得到的含2-羥 基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的廢水； b.使步驟a所得廢水的pH > 11，加入氧化劑進行氧化，將其轉(zhuǎn)化為2(2-羥 基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸； (3.2(2-羥基-3_甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸經(jīng)酸化，得到5-醛基香蘭 素； d. 5-醛基香蘭素在pH〉 11堿性水溶液中，加入鈀/碳、鉑/碳或鈷鹽并通入氧氣 或空氣進行催化氧化，氧氣用量為5-醛基香蘭素摩爾量的0. 95 1. 20倍，將5-醛基香蘭 素轉(zhuǎn)化為2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸； 6.2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸經(jīng)酸化，得到香蘭素。
步驟a吸附并洗脫后得到廢水的C0D&約10000 12000mg/L，其中2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的所占比例在40-90%之間。 步驟b在對廢水進行氧化的生成2 (2-羥基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的過程中，當(dāng)氧化劑為過硫酸鈉、二氧化錳或氧化銅時，其氧化條件為90 150°C ;當(dāng)氧化劑為硫酸銅、鈀/碳或鉑/碳時，需要在90 15(TC下通入氧氣，壓力0. 2MPa進行氧化，氧化終點是2-羥基-3-甲氧基_5-醛基扁桃酸的轉(zhuǎn)化率達到95%以上。也可以通過分離得到2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸。 步驟c的酸化過程中，在pH〈 6，優(yōu)選pH3 4的條件下直接脫羧。所用的酸為無機酸及其溶液，如鹽酸、硫酸和磷酸，或有機酸及其溶液，如醋酸。 步驟d所述的鈷鹽，其中鈷元素為正二價。與其成鹽的酸為無機酸或有機酸，如氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和硫酸鈷銨。所述氧化催化溫度為130 14(TC，壓力為0. 4±0. 02Mpa，氧化終點為反應(yīng)液中雙醛的濃度〈2%。氧氣的用量為5-醛基香蘭素摩爾量的0. 95 1. 20倍。 步驟e的酸化過程中，在pH < 6，優(yōu)選pH < 4的條件下直接脫羧。脫羧溫度160 18(TC，壓力0. 8 0. 9MPa。所用的酸為無機酸，如鹽酸、硫酸和磷酸，及其溶液或有機酸，如醋酸，及其溶液。脫羧反應(yīng)后，再經(jīng)萃取、蒸餾得到香蘭素成品。 本發(fā)明所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，步驟a使用大孔樹脂進行吸附的方式可以為靜態(tài)處理或動態(tài)處理方法。其靜態(tài)處理方法所采用的技術(shù)方案具體如下 1)先將非極性大孔樹脂裝填于容器中； 2)然后將CODCr在4000 8000mg/L， pH2. 0 4. 5之間的廢水加入步驟1)的容器中進行吸附，吸附時間30 90分鐘； 3)當(dāng)樹脂吸附接近飽和后，排出經(jīng)吸附處理的廢水，再向樹脂加入脫附劑，25 60。C進行脫附30 90分鐘； 4)最后向步驟3)排出的經(jīng)吸附處理的廢水加入亞鐵鹽和濃度為10 70%， v/v雙氧水，50 IO(TC進行氧化。其中，步驟1)的非極性大孔樹脂型號選擇DA210B、D101、XDA-1或HPA-50。
步驟2)的廢水總處理量是大孔樹脂的體積的1500 3000倍；吸附溫度15_50°C 。吸附后廢水的COD&為600 1500mg/L。 步驟3)的脫附劑可選擇2 10% (w/v)氫氧化鈉、2 10% (w/v)氫氧化鉀、甲醇、無水乙醇、80 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是樹脂體積的0. 2 20倍。
步驟4)的亞鐵鹽選擇硫酸亞鐵或氯化亞鐵，加入量為經(jīng)吸附處理的廢水的0. 02%。 0. 1%。 (w/v);雙氧水加入量為經(jīng)吸附處理的廢水體積的0. 1 5% (w/v)。
本發(fā)明所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，步驟a中大孔樹脂動態(tài)處理方法所采用的技術(shù)方案具體如下
1)先將非極性大孔樹脂裝填于容器中； 2)然后每小時以步驟1)樹脂體積的0. 8 4. 0倍的流速將C0D&在4000-8000mg/L， pH2. 0 4. 5之間的廢水加入步驟1)的容器中進行吸附； 3)收集從樹脂中排出的經(jīng)吸附處理的廢水，再向樹脂加入脫附劑，25 6(TC進行脫附，每小時脫附劑的流速為樹脂體積的0. 1 1. 0倍； 4)最后向步驟3)收集的經(jīng)吸附處理的廢水加入亞鐵鹽和濃度為10 70%， v/v雙氧水，50 IO(TC進行氧化。 其中，步驟1)的非極性大孔樹脂型號選擇DA210B、 DlOl、 XDA-1或HPA_50。
步驟2)的廢水總處理量是大孔樹脂的體積的1500 3000倍；吸附溫度15 50°C。吸附后廢水的COD&為600 1500mg/L。 步驟3)的脫附劑可選擇2 10% (w/v)氫氧化鈉、2 10% (w/v)氫氧化鉀、甲醇、無水乙醇、80 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是樹脂體積的0. 2 20倍。
步驟4)的亞鐵鹽選擇硫酸亞鐵或氯化亞鐵，加入量為經(jīng)吸附處理的廢水的0. 02%。 0. 1%。 (w/v);雙氧水加入量為經(jīng)吸附處理的廢水體積的0. 1 5% (w/v)。
本發(fā)明所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，步驟a中大孔樹脂靜態(tài)處理或動態(tài)處理的方法僅為本發(fā)明充分公開之必要。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用大孔樹脂，結(jié)合其它方法實現(xiàn)對乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)生的廢水中芳香族化合物的富集。
本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果 本發(fā)明2-羥基-3_甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其集廢水處理和反應(yīng)物回收利用于一體，通過大孔樹脂實現(xiàn)廢水處理。結(jié)合氧化和酸化工藝將廢水中的芳香族化合物再利用，生產(chǎn)目標產(chǎn)物——香蘭素。本發(fā)明不僅實現(xiàn)了廢水達標排放，還使得乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)生的廢水實現(xiàn)了回收再利用，提高了經(jīng)濟效益。


圖1為2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的過程簡圖。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實施例僅供說明具體方法，該方法的其
規(guī)模不受實施例的限制。 實施例1大孔樹脂靜態(tài)吸附 稱取D101大孔吸附樹脂(購自蚌埠市遼源新材料有限公司)10克，裝入500ml單口瓶內(nèi)，加入350ml pH3. 0的乙醛酸法香蘭素生產(chǎn)廢水，其起始CODtt為6100mg/L，在25 3(TC的恒溫震蕩槽內(nèi)震蕩1小時，過濾出樹脂，通過檢測COD&下降至985mg/L。然后加入5% (w/v)氫氧化鈉溶液250ml進行脫附，得到經(jīng)富集的芳香族化合物，其CODtt為14331mg/L。 實施例2大孔樹脂動態(tài)吸附 在一 04Ommx45Omm層析柱內(nèi)加入XDA-l大孔吸附樹脂(購自西安電力樹脂廠)400ml，柱外采用電加絲加熱方法保溫，使柱內(nèi)溫度維持在35±3°C ，先加入一定量pH為3. 5乙醛酸法香蘭素生產(chǎn)廢水浸沒樹脂，60min后從頂部開始以每小時500ml速度加入香蘭素生產(chǎn)廢水，同時從底部收集吸附處理后的廢水，累積可處理廢水量達到10908ml。經(jīng)檢測加入前的廢水CODtt為5827mg/L，吸附后廢水的CODtt為857mg/L。然后1小時內(nèi)加入5%(w/v)氫氧化鈉溶液250ml進行脫附，得到經(jīng)富集的芳香族化合物，其COD&為12509mg/L。
實施例3
在5L高壓釜中加入從樹酯脫附的含2-羥基-3-甲氧基_5_醛基扁桃酸廢水3. 5公斤，其中含2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸約45% 。調(diào)節(jié)pH值大于11 ，再加入氧化銅150克。密閉高壓釜，升溫至于125 150°〇反應(yīng)，取樣分析2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸轉(zhuǎn)化95%以上后停止反應(yīng)。冷卻至50°C以下，過濾得到含2 (2-羥基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的清液，過濾清液可直接用于下步脫羧反應(yīng)。 將上述清液加入到一 5L三口瓶中，加入50%硫酸調(diào)pH值到4 5，并攪拌冷卻結(jié)晶。干燥后得5-醛基香蘭素129克，純度96.5%，收率102.9% (注在脫附廢水中本身含有部分5-醛基香蘭素，所以收率高于理論收率)。
實施例4 在5L高壓釜中加入從樹酯脫附的含2-羥基-3-甲氧基_5_醛基扁桃酸廢水3. 5公斤，其中含2-羥基-3_甲氧基_5-醛基扁桃酸約45%。調(diào)節(jié)pH值大于11，再加入鈀/碳1.0克。密閉高壓釜，升溫至于90 IO(TC反應(yīng)，通入氧氣至內(nèi)壓O. 2MPa進行氧化，取樣分析2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸轉(zhuǎn)化95 %以上后停止反應(yīng)。冷卻至50°C以下，過濾得到含2 (2-羥基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸的清液，過濾清液可直接用于下步脫羧反應(yīng)。 將上述清液加入到一 5L三口瓶中，加入50%硫酸調(diào)pH值到4 5，并攪拌冷卻結(jié)晶。干燥后得5-醛基香蘭素135克，純度97.2%，收率108.4% (注在脫附廢水中本身含有部分5-醛基香蘭素，所以收率高于理論收率)。
實施例5 在2L高壓釜內(nèi)加入5-醛基香蘭素180g，鈀/碳催化劑18g，加30%液堿800g和水800ml，使溶液pH〉 11。加熱并控制物料溫度為130 14(TC。通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣壓力，保持釜內(nèi)壓力為0. 4±0. 02Mpa，反應(yīng)2_3小時。取樣分析氧化液中雙醛的濃度< 2%后結(jié)束(如果>2%，則繼續(xù)通氧保溫，直至達標結(jié)束)。開冷卻水，溫度《5(TC后關(guān)閉。過濾分出催化劑得含2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸的清液。 清液加水1000ml，再通過加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH值達到3.0士0. 3，并將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到5L高壓釜內(nèi)，加熱至160 18(TC進行脫羧反應(yīng)，并通過調(diào)節(jié)放空閥控制內(nèi)壓在0. 8 0. 9MPa。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻內(nèi)溫至50 60°C，通過萃取、蒸餾可得到香蘭素94克，收率62%。 實施例6 在2L高壓釜內(nèi)加入5-醛基香蘭素180g，鉑/碳催化劑12g，加30%液堿800g和水800ml，使溶液pH〉 11。加熱并控制物料溫度為130 14(TC。通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣壓力，保持釜內(nèi)壓力為0.4士0.02Mpa，反應(yīng)2-3小時。取樣分析氧化液中雙醛的濃度< 2%后結(jié)束(如果>2%，則繼續(xù)通氧保溫，直至達標結(jié)束)。開冷卻水，溫度《5(TC后關(guān)閉。過濾分出催化劑得含2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸的清液。 通過加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH值達到3. 0±0. 3，冷卻到30 40°C ，并攪拌30分鐘，過濾可得2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸濕品210克。將濕品轉(zhuǎn)移到2L高壓釜內(nèi)，再加水1升，并用硫酸調(diào)節(jié)pH值到3. 0 3. 5，加熱至160 18(TC進行脫羧反應(yīng)，并通過調(diào)節(jié)放空閥控制內(nèi)壓在0. 8 0. 9MPa。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻內(nèi)溫至50 60°C ，通過萃取、蒸餾可得到香蘭素102克，收率67%。
權(quán)利要求
一種2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，包括下列步驟a.乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)生的廢水經(jīng)大孔樹脂吸附，洗脫后得到含2-羥基-3-甲氧基-5-醛基扁桃酸的廢水；b.使步驟a所得廢水的pH＞11，加入氧化劑進行氧化，將其轉(zhuǎn)化為2(2-羥基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸；c.2(2-羥基-3-甲氧基-5-醛基)苯基-2-氧代乙酸經(jīng)酸化，得到5-醛基香蘭素；d.5-醛基香蘭素在pH＞11的堿性水溶液中，加入鈀/碳、鉑/碳或鈷鹽并用氧氣或空氣進行催化氧化，將5-醛基香蘭素轉(zhuǎn)化為2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸；e.2-羥基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸經(jīng)酸化，得到香蘭素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟b中所述的氧化劑為過硫酸鈉、二氧化錳或氧化銅時，其氧化條件為90 150°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟b中所述的氧化劑為硫酸銅、鈀/碳或鉑/碳時，需要在壓力0. 2MPa，90 150°C 下通入氧氣進行氧化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟c的酸化條件為pH < 6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟d的氧化溫度為130 14(TC，壓力為0. 4±0. 02Mpa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟d氧氣的用量為5-醛基香蘭素摩爾量的0. 95 1. 20倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟e酸化條件為pH < 4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，其特 征是步驟e酸化溫度160 18(TC，壓力0. 8 0. 9MPa。
全文摘要
一種2-羥基-3-甲氧基-5-醛扁桃酸轉(zhuǎn)化為香蘭素的方法，依次包括大孔樹脂吸附、氧化、酸化、再氧化和再酸化等步驟。本方法集廢水處理和反應(yīng)物回收利用于一體，通過大孔樹脂實現(xiàn)廢水處理。結(jié)合氧化和酸化工藝將廢水中的芳香族化合物再利用，生產(chǎn)目標產(chǎn)物——香蘭素。本發(fā)明不僅實現(xiàn)了廢水達標排放，還使得乙醛酸法生產(chǎn)香蘭素產(chǎn)生的廢水實現(xiàn)了回收再利用，提高了經(jīng)濟效益。
文檔編號C02F9/04GK101712605SQ20091015253
公開日2010年5月26日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者夏章健, 毛海舫, 陳敏恒 申請人:嘉興市中華化工有限責(zé)任公司