專利名稱：一種利用生物炭修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用畜禽糞便制備的生物炭修復(fù)多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的方法，所 述的PAHs為美國EPA 610中規(guī)定的16種優(yōu)先控制的PAHs化合物。本方法具體利用畜禽養(yǎng) 殖業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物一畜禽糞便制備生物炭材料，然后將生物炭投加到污染土壤中去除 PAHs，屬于污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴(PAHs)是指2個或2個以上的苯環(huán)以稠環(huán)和非稠環(huán)形式相連接的化合物。PAHs 在環(huán)境中普遍存在，數(shù)量大，種類多，分布廣，大部分具有較強(qiáng)的致癌性和致突變性，同時 還具有環(huán)境激素的作用。人類及動物癌癥病變有70% 90%是環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)引起的，而 PAHs則是環(huán)境中致癌化學(xué)物質(zhì)中最大的一類。PAHs因其毒性、持久性、普遍性和累積性， 已被各國列為有機(jī)污染物研究的重點。1979年美國環(huán)保局(USEPA)公布的129種優(yōu)先監(jiān)測污 染物中就有16種PAHs;我國政府也將7種PAHs列入中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單。
隨著工業(yè)化的發(fā)展，國內(nèi)外土壤介質(zhì)普遍受到了PAHs的污染，特別是在表土層。 一般距 土壤表面15 cm以上PAHs濃度較大，20 cm以下PAHs濃度較小。土壤中PAHs背景值為10 20嗎/kg，污染土壤中PAHs的一般濃度在103 104 fag / kg范圍內(nèi)，城郊土壤中PAHs的濃 度高達(dá)K^ l()SHg/kg。在土壤區(qū)域分布方面的調(diào)研表明，工業(yè)區(qū)和瀝青路面交通干線兩側(cè)土 壤的污染嚴(yán)重，PAHs的總濃度最高，其次為工業(yè)污染源周圍，居民生活區(qū)或遠(yuǎn)離污染源的地 方土壤中PAHs的總濃度最低。土壤中的PAHs主要來源于大氣中的PAHs干濕沉降、地表徑 流的PAHs入滲、農(nóng)用污水污泥、地下蓄油裝備的滲漏等。土壤中的PAHs具有高度穩(wěn)定、難 降解、毒性強(qiáng)等特征。當(dāng)進(jìn)入土壤的PAHs超過它們的"自凈"能力時，PAHs會產(chǎn)生顯著積累， 尤其在存在持續(xù)污染源時，PAHs更會在土壤中大量積聚。同時土壤表面的PAHs污染還可能 遷移，進(jìn)而引發(fā)下層土壤或地下水的污染。土壤中的PAHs也可以由植物根系吸收而進(jìn)入植 物體，在植物體內(nèi)發(fā)生遷移、部分代謝和積累，并通過食物鏈危及人們的健康。隨著對土壤 中PAHs的遷移、轉(zhuǎn)化、污染狀況的認(rèn)識，人們已意識到修復(fù)PAHs污染士壤對保護(hù)人類和生 態(tài)系統(tǒng)健康具有重要意義。
目前PAHs污染土壤的修復(fù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等方式。物理修復(fù)主要
采用客土法、汽提、熱解吸、焚燒、填埋等方法去除或固定污染物?；瘜W(xué)修復(fù)通常是向土體中注入表面活性劑等增效試劑，提高PAHs等有機(jī)污染物的流動性而遷出土體，或形成有機(jī) 黏土提高污染物的滯留性和穩(wěn)定性，降低其遷移進(jìn)入其它環(huán)境介質(zhì)的能力。但物理化學(xué)修復(fù) 易造成地下水等環(huán)境介質(zhì)的次生污染，且處理費用昂貴，不宜大規(guī)模應(yīng)用。生物修復(fù)包括微 生物修復(fù)、植物修復(fù)、植物一微生物聯(lián)合修復(fù)，是近10年興起的一項主要利用生物作用(尤 其是微生物的降解作用和植物的吸收、礦化作用)及其相應(yīng)的配套輔助管理措施，來減少甚至 消除環(huán)境中污染物的工程技術(shù)。微生物的降解是自然界中PAHs消減的最主要途徑，因此， 研究者們十分熱衷于尋找具有降解PAHs能力的微生物，并將其應(yīng)用于PAHs污染土壤的生物 修復(fù)。盡管微生物修復(fù)在人工模擬污染條件下或?qū)嶒炇抑幸呀?jīng)獲得了比較滿意的修復(fù)效果， 但是對自然污染現(xiàn)場的修復(fù)卻因各種原因不能達(dá)到人們預(yù)期的目的。植物修復(fù)也存在一定的 局限性:植物對PAHs的耐受能力或積累性不同， 一種植物僅對一種或幾種PAHs有消除作用； 而且植物修復(fù)必須提供植物生長所必需的環(huán)境條件，對土壤肥力、含水量、質(zhì)地、鹽度、酸 堿度及氣候條件等要求較高，但土壤環(huán)境復(fù)雜，故常常會影響植物修復(fù)的效率，同時自然災(zāi) 害如病蟲害、洪澇等也會影響修復(fù)效果；此外，植物收獲部分的不當(dāng)處置也會在一定程度上 產(chǎn)生二次污染。綜上所述，由于當(dāng)前各種修復(fù)技術(shù)自身的局限性，開發(fā)新的方法和技術(shù)有效 去除污染土壤中PAHs己成為廣大科學(xué)家關(guān)注的熱點問題。
近年來利用有機(jī)廢棄物制備生物炭等環(huán)境友好材料，并利用其進(jìn)行環(huán)境污染治理受到政 府部門和科學(xué)界的廣泛關(guān)注，因為這即可以實現(xiàn)廢物資源化又可以達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的。人 們主要利用植物殘渣，如作物秸桿、碎木塊等制備生物炭，然后將其添加到農(nóng)田改善土壤肥 力、促進(jìn)作物生長，同時利用生物炭鎖控土壤中的N、 P等面源污染物，消減環(huán)境污染風(fēng)險。 但是目前利用畜禽糞便制備生物炭以及將畜禽糞便制備的生物炭用于去除污染土壤中PAHs 方面還沒有相關(guān)研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用畜禽糞便制備的生物炭去除污染土壤中的PAHs，以提供一種操作 簡單、成本低廉的PAHs污染土壤修復(fù)方法。
本發(fā)明提出的利用畜禽糞便生物炭去除污染土壤中PAHs的方法，主要以畜禽糞便為原 料，在適當(dāng)?shù)臈l件下制備成生物炭，按照一定的方式將其添加到土壤中，自然條件下處理一 段時間后可以去除PAHs，具體步驟如下
1) 原材料準(zhǔn)備畜禽養(yǎng)殖廠的畜禽糞便風(fēng)干后備用；
2) 生物炭制備將干燥的畜禽糞便填充于封閉的不銹鋼容器中，在350-600"C條件下加熱4-6小時，自然冷卻至室溫。
3) 炭土混合將制備的生物炭粉碎為2-8mm顆粒，按照0.5-10%的比例施加到污染土壤 中，充分混勻。
4) 處理過程將施加生物炭的污染土壤放置于自然條件下處理30-300天，處理期間土壤 水分含量保持在10%-17%。
5) 去除效果檢測利用化學(xué)分析手段檢測經(jīng)過處理的土壤中PAHs的含量水平。
本發(fā)明與現(xiàn)有修復(fù)方法或技術(shù)相比有以下顯著特點和有益效果
o制備生物炭的原材料方便易得，來源廣泛，生物炭制備過程還可同時實現(xiàn)廢物資源化。
2) 利用畜禽糞便制成的生物炭去除土壤中PAHs，不需投加任何化學(xué)藥品，不會產(chǎn)生二 次污染。 '
3) 本方法以廢治污，可同時去除多種PAHs。
4) 生物炭修復(fù)后的土壤肥力能得到明顯提高。
5) 操作流程非常簡單，對管理條件要求低，即可用于污染土壤的異地處理也可用于現(xiàn)場 修復(fù)。
具體實施例方式
實施例l:利用雞糞作為原料，從養(yǎng)雞廠取回雞糞，晾干，儲存待用。將干雞糞裝于耐高
溫密閉容器中，缺氧條件下在40(TC加熱5小時，自然冷卻至室溫。土壤采自福建省三明鋼 鐵廠周邊PAHs污染土壤。土壤采回后，將碎石、草根等雜物清理干凈，過5mm土壤篩，裝 入培養(yǎng)罐，每罐4kg，將制備的雞糞生物炭粉碎為2mm顆粒，按照3%的比例和污染土壤混 合均勻，自然條件下處理170天，處理期間土壤含水量保持在12-15%之間。處理結(jié)束后，測 定PAHs含量。樣品前處理采用索氏提取法，PAHs含量采用GC-MS測定。實驗結(jié)果(如表 1)表明，經(jīng)過170天的處理，污染土壤中的16種PAHs總量減少了 44%，其中各種PAHs 含量都有不同程度的消減。表1污染土壤添加雞糞生物炭后的PAHs去除效果
PAHs初始含量(mg/kg)終含量(mg/kg)去除率(％)
蒽 An74.3459,2520.30%
菲 Phe308.46207.5132.72%
芴 Fie47.8238.6919.09%
苊 Acp 苊烯 Acy23.8618.3623.02%
40.6728.8529.07%
萘 Nap 苯并(ghi)花 B(ghi)P118.4383.9129.15%
1652.48752.1554.48%
二苯并(a,h)蒽 D (b) A229,21131.2742.73%
茚并(l,2,3-cd)芘 InP1049.60526.4449.84%
苯并(a)芘 B(a)P673,02428.2336.37%
苯并(k)熒蒽 B(k)F 苯并(b)熒蒽 B(b)F 苯并熒蒽 B(a)A409.35238.6741.69%
1404.59766.4045.44%
239.99144.1639.93%
屈 Chr712.79425.3340.33%
芘 Pyr696.70421.3039.53%
熒蒽 Flu671.65396.9840.89%
總量 Z16PAHs8352.944667.5244.12%
實施例2:利用鴨糞作為原料，從養(yǎng)鴨廠取回鴨糞，晾干，儲存待用。將干鴨糞裝于耐高
溫密閉容器中，缺氧條件下在45(TC加熱4.5小時，自然冷卻至室溫。土壤采自福建省三明鋼 鐵廠周邊PAHs污染土壤。土壤采回后，將碎石、草根等雜物清理干凈，過5mm土壤篩，裝 入培養(yǎng)罐，每罐4kg，將制備的雞糞生物炭粉碎為5mm顆粒，按照6%的比例和污染土壤混 合均勻，自然條件下處理170天，處理期間土壤含水量保持在13-17%之間。處理結(jié)束后，測定PAHs含量。樣品前處理米用索氏提取法，PAHs含量米用GC-MS測定。實驗結(jié)果(如表 2)表明，經(jīng)過170天的處理，污染土壤中的16種PAHs總量減少了 48%，其中各種PAHs 含量都有不同程度的消減。
表2污染土壤添加鴨糞生物炭后的PAHs去除效果 PAHs 初始含量(mg/kg終含量(mg/kg)去除率(％)
Nap 苯并(ghi)茈
B(ghi)P 二苯并(a,h)蒽
D (b) A 茚并(l,2,3-cd)芘 InP 苯并(a)芘 B(a)P 苯并(k)熒蒽
B(k)F 苯并(b)熒蒽 B(b)F 苯并熒蒽 B(a)A
屈 Chr
芘 Pyr
熒蒽 Flu
Z16PAHs
78.06 389.42 50,23 25.50 52.11 180.35
2186.08 275.59 1361.49 780.77 488.40
1628.09 257.66 724.19 768.63 730.47 9977.05
59.69 186.02 41.00
18.70 26.95 80.48
1087.70 149.29
656.49 455.27 244.82 806.55 150.94 416.88 425.27
371.50 5177.54
23.54% 52.23% 18.39% 26.66% 48.29% 55.38% 50.24% 45.83% 51.78% 41.69% 49.87% 50.46% 41.42% 42.44% 44.67% 49.14% 48.11%
實施例3:利用豬糞作為原料，從養(yǎng)豬廠取回豬糞，晾干，儲存待用。將干豬糞裝于耐高
溫密閉容器中，缺氧條件下在500。C加熱4小時，自然冷卻至室溫。土壤采自福建省三明鋼
7鐵廠周邊PAHs污染土壤。土壤采回后，將碎石、草根等雜物清理干凈，過5mm土壤篩，裝 入培養(yǎng)罐，每罐4kg，將制備的豬糞生物炭粉碎為2mm顆粒，按照5%的比例和污染土壤混 合均勻，自然條件下處理150天，處理期間土壤含水量保持在10-13%之間。處理結(jié)束后，測 定PAHs含量。樣品前處理采用索氏提取法，PAHs含量采用GC-MS測定。實驗結(jié)果(如表 3)表明，經(jīng)過150天的處理，污染土壤中的16種PAHs總量減少了 40%，其中各種PAHs
含量都有不同程度的消減。
表3污染土壤添加豬糞生物炭后的PAHs去除效果
PAHs 初始含量(mg/kg)終含量(mg/kg)去除率(％)
苯并(ghi)菲
B(ghi)P 二苯并(a，h)蒽
D (b) A 茚并(l,2,3-cd)芘 InP 苯并(a)芘 B(a)P 苯并(k)熒蒽 B(k)F
苯并(b)熒蒽 B(b)F
苯并熒蒽 B(a)A
屈 Chr
芘 Pyr
Flu
總量 Z16PAHs
84.63 360.61 45.41 22.21
50.64 150.95 1594.52 211.24 聽.69
678.15 393.69 1274.42
216.16 636.卯 688.35 662.13 8073.70
58.80 204.26 36.38 18.03 27.30 79.33
858.76 142.46
577.06 435.93 232.53 775.75
141.07 435.95 417.46
398.77 4839.85
30.52% 43.36% 19.87% 18.84% 46.09% 47.45% 46.14% 32.56% 42.51% 35.72% 40.94% 39.13% 34.74% 31.55% 39.35% 39.77% 40.05%
蒽h菲l莉^苊li，奈
權(quán)利要求
1、一種利用畜禽糞便制備的生物炭修復(fù)多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的方法，其特征在于通過熱裂解方法把畜禽養(yǎng)殖廠產(chǎn)出的畜禽糞便制成生物炭，然后將其添加到污染土壤中去除PAHs。
2、 如權(quán)利l所述方法，利用畜禽糞便制備生物炭，其特征在于生物炭的制備以干燥的畜禽糞 便為原料，缺氧條件下在350-60(TC高溫加熱4-6小時。
3、 如權(quán)利l所述方法，生物炭向污染土壤中添加，其特征在于生物炭添加前須磨碎為2-8mm 顆粒，土壤中添加生物炭的比例為0.5-10%，生物炭和土壤要充分混勻。
4、 如權(quán)利1所述方法，生物炭添加到土壤中之后的管理，其特征在于混有生物炭的污染土壤 保持10-17%的土壤含水量，處理時間為30-300天。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用畜禽糞便制備的生物炭修復(fù)多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤的方法，屬于污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。方法利用畜禽養(yǎng)殖廠產(chǎn)出的畜禽糞便，在缺氧和350-600℃高溫的條件下，通過熱裂解的方法將其制備成生物炭。將制備好的生物炭粉碎為2-8mm的顆粒，按照0.5-10％的比例和污染土壤進(jìn)行充分混勻，保持土壤含水量在10-17％，處理30-300天，去除土壤中的各種PAHs。本方法既可用于PAHs污染土壤的異地處理又可用于現(xiàn)場的實地修復(fù)。
文檔編號B09C1/00GK101618394SQ20091015723
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者慎 俞, 朱永官, 超 蔡, 郭明新, 陳少華 申請人:廈門城市環(huán)境研究所