專利名稱：臭氧/光催化聯(lián)用船舶壓載水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓載水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及臭氧/光催化聯(lián)用的壓載水處理工藝。
背景技術(shù)：
隨著全球航運(yùn)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，船舶越來越多、體積越變越大，船速也越來越快。 壓載水是船舶安全航行的重要保證。據(jù)估計(jì)，目前全球船舶攜帶的壓載水每年大約有120 億噸，并隨著航運(yùn)業(yè)的發(fā)展仍在逐年遞增中，每天存在于船舶壓載水中隨船周游世界的生 物超過4500種，即使經(jīng)過數(shù)月的航程，許多種細(xì)菌、植物和動物仍能存活于壓載水及其沉 積物中。海船壓載水中的生物在全世界范圍內(nèi)的遷徙所造成的生物入侵和流行病傳播等對 海洋環(huán)境和人類的侵害事件屢有發(fā)生，已經(jīng)引起國際社會的廣泛關(guān)注，全球環(huán)境基金組織 (GlobalEnvironment Facility簡稱GEF)確認(rèn)其為危害海洋的四大威脅之一。國際海事組 織(IM0)于2004年2月13日制定了《關(guān)于船舶壓載水及其沉積物管理和控制的國際公約》 (以下簡稱《公約》)，該公約對壓載水的處理標(biāo)準(zhǔn)(包括可存活生物的尺寸及數(shù)量、病原體 為生物的種類及數(shù)量)做了明確規(guī)定，為壓載水管理和控制提供了具有國際法律約束力的 執(zhí)行依據(jù)，于2009年生效并逐步強(qiáng)制執(zhí)行。《公約》意味著有效處理船舶壓載水將成為船舶 進(jìn)入他國港口的"通行證"，解決不了壓載水問題的船舶無法進(jìn)入他國港口 ，沒有壓載水處 理設(shè)施的遠(yuǎn)洋船舶將面臨不能靠岸停泊的尷尬境地。因此，海船壓載水的凈化處理相關(guān)技 術(shù)及設(shè)備的研究和產(chǎn)業(yè)化將會對我國航運(yùn)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生直接影響，各航運(yùn)企業(yè)迫切需要采用相 關(guān)技術(shù)解決船舶壓載水排放達(dá)標(biāo)的問題。 目前，國內(nèi)外對壓載水的處理技術(shù)已有大量研究和報道，研究的范圍比較廣泛，主 要涉及的處理技術(shù)可分為下述幾類 (1)物理處理法(如采用熱、超聲波、紫外線、銀離子、磁化等進(jìn)行處理)； [OOOS] (2)機(jī)械處理法(過濾、改善船舶設(shè)計(jì)等)； [OOOS] (3)化學(xué)處理法(臭氧、抽氧、加氯處理等)； (4)生物處理法(如在壓載水中加入肉食性或寄生性生物以消滅)。 但迄今為止，眾多研究證實(shí)，上述方法均或多或少的存在問題，如物理法的熱、超
聲波、銀離子、磁化等方法存在耗能大、成本高的問題，傳統(tǒng)紫外線法存在殺藻難、滅菌不徹
底、處理效果差等問題；機(jī)械法存在設(shè)備體積大、船舶安裝困難、設(shè)備運(yùn)行成本高等眾多問
題；化學(xué)法存在所使用的或反應(yīng)生成的化學(xué)品對海水造成二次污染的問題；生物法存在長
期的潛在生物危害、可控性差的問題，因此，沒有任何上述的單一方法能夠直接使壓載水的
處理滿足國際海事組織的要求，即安全、可靠、有效、環(huán)境允許且費(fèi)用合理。因此，對上述現(xiàn)
有的各種技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化整合、再開發(fā)和適應(yīng)性創(chuàng)新，研究壓載水有效處理的新型方法和技
術(shù)是各國當(dāng)前迫切需要發(fā)展的重要研究方向之一。 目前所需一種能夠克服現(xiàn)有海船壓載水處理技術(shù)中存在的設(shè)備體積大、耗能大、 滅菌不徹底、對海水造成二次污染、處理效果差等缺點(diǎn)，發(fā)明一種全新的高效率、低能耗、無二次污染的海船壓載水的處理工藝，可滿足國際海事組織的要求，即安全、可靠、有效、環(huán) 境允許且費(fèi)用合理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出臭氧/光催化聯(lián)用技術(shù)處理壓載水，該技術(shù)綜合利用了臭氧殺菌、紫
外線殺菌、光催化強(qiáng)氧化殺菌的協(xié)同作用來處理壓載水。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 ①先將海水通過粗過濾裝置；
②再將海水通過50 ii m過濾器； ③進(jìn)一步將海水通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器進(jìn)行殺滅微生物處理； ④然后將海水通入壓載倉即成壓載水； ⑤裝壓載水結(jié)束后，對過濾器用海水進(jìn)行反沖洗； ⑥壓載水排出前，再次通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器處理； ⑦最后將壓載水排出。 方案③中臭氧/光催化聯(lián)用處理器處理過程包括臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧殺菌、紫外 光源光輻照殺菌和光催化劑氧化殺菌處理三部分；臭氧發(fā)生器包括能利用空氣和氧氣等來 制取臭氧的各種裝置；紫外光源包括能發(fā)射紫外光的氙燈和低壓汞燈；紫外光為主波長低 于272nm的紫外光線，最優(yōu)為254nm ;光催化劑為可被紫外線激發(fā)的半導(dǎo)體光催化劑，具體 包括二氧化鈦及經(jīng)氮摻雜、染料敏化等工藝處理的改性二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、五氧 化二鈮\硫化鎘、硒化鎘等各種光催化劑；最優(yōu)為二氧化鈦類半導(dǎo)體光催化劑。
上述光催化劑為粉末態(tài)；負(fù)載在玻璃、陶瓷、硅膠、樹脂、石墨、沸石、不銹鋼、鎳、鈦 等支撐材料上的負(fù)載態(tài)。 以上方案⑤中反沖洗完的海水就地排放。
本發(fā)明的優(yōu)勢是 1、本發(fā)明結(jié)合了臭氧氧化殺菌、紫外光輻照殺菌和臭氧光催化強(qiáng)氧化殺菌三者的 協(xié)同作用，即反應(yīng)過程中既有臭氧氧化作用、紫外光降解作用，又有臭氧光催化強(qiáng)氧化作 用，彌補(bǔ)了常規(guī)紫外技術(shù)存在的殺菌不徹底、形成耐紫外的生物變異；也排除了單獨(dú)臭氧處 理方法因尾氣含大量臭氧而污染空氣等潛在的環(huán)境和生態(tài)危害問題； 2、本發(fā)明采用03替代常規(guī)光催化過程中的氧氣(或空氣)作為氧化劑，大大增加 了羥基自由基的產(chǎn)生量，且臭氧能加速電子從光催化劑的表面轉(zhuǎn)移，減少光生電子_空穴 的復(fù)合幾率，因此極大地提高了反應(yīng)速度，可有效殺死小于50 ii m的原生動物、藻類、細(xì)菌、 孢子等，殺菌時間小于10秒； 3、除了現(xiàn)場制取的臭氧外，基本不附加使用任何其它化學(xué)藥品、對生態(tài)環(huán)境的負(fù) 面影響小，且多余的臭氧可被紫外射線分解成氧氣，因此本方法不造成二次污染，對生態(tài)環(huán) 境的負(fù)面影響小。 4、設(shè)備體積小、能耗低、處理效率高、適用范圍廣，可通過增減臭氧/光催化組合 處理器的個數(shù)可靈活調(diào)整處理規(guī)模，處理能力可在20-5000m3/h。 5、可在殺死微生物的同時降解海水中的有機(jī)污染物，提高排放壓載水的水質(zhì)。


以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具 體過程，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 本發(fā)明具體過程為采用能產(chǎn)生臭氧的臭氧發(fā)生器制取適量濃度的臭氧，通過曝 氣裝置將臭氧通入待處理壓載水中。首先，由于03本身就是一種強(qiáng)氧化劑，可以直接氧化 分解壓載水中的包括藻類、病菌等的有機(jī)污染物；同時，部分溶解在壓載水中的臭氧還可以 被均勻分布在壓載水中的能夠發(fā)射低于272nm紫外射線的紫外光照射激發(fā)，同水發(fā)生反應(yīng) 而產(chǎn)生大量羥基自由基( OH)，從而進(jìn)一步對壓載水中的包括藻類、病菌等微生物進(jìn)行氧 化分解作用；此外，分布在壓載水中的臭氧還可以替代常規(guī)光催化反應(yīng)中的氧氣02或空 氣來作為電子受體而參與光催化氧化反應(yīng)，分布在壓載水中的臭氧吸附在均勻分布在壓載 水中的光催化劑的表面，當(dāng)光催化劑被紫外光源發(fā)射的能量大于其禁帶能量的紫外線激發(fā) 時，其價帶上的電子(e-)受到激發(fā)而穿過禁帶躍遷到其導(dǎo)帶上生成光生電子(e-)，相應(yīng) 的在價帶上則生成光生空穴(h+)，這些光生電子和光生空穴分別具有強(qiáng)還原能力和強(qiáng)氧 化能力，它們自由遷移到催化劑表面時，光生電子與吸附在納米半導(dǎo)體顆粒表面的臭氧作 用形成臭氧負(fù)離子，而光生空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成羥基自由基 ( 0H)。其中，'0H具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化能力分別是H202、03的106 109倍，能使 幾乎所有的有機(jī)物徹底礦化成C02和H20等無害物質(zhì)。本發(fā)明方法中，采用03作為電子受 體的反應(yīng)途徑要比常規(guī)光催化反應(yīng)中的氧氣02電子受體時縮短2-3倍，能加速電子從Ti02 表面轉(zhuǎn)移，減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率，極大地提高氧化效率。從機(jī)理上分析，本發(fā)明 方法應(yīng)當(dāng)包括臭氧氧化反應(yīng)、臭氧/紫外反應(yīng)、光催化氧化反應(yīng)等幾個過程。當(dāng)壓載水中的 有機(jī)微生物(如藻類和細(xì)菌等)在水流的帶動下進(jìn)入臭氧/光催化聯(lián)用處理器時，該處理 器中聚集的大量羥基自由基以及適量的臭氧迅速奪取微生物等的細(xì)胞膜內(nèi)的氫元素(H)， 使微生物的細(xì)胞薄膜分解，并進(jìn)一步破壞生物的蛋白質(zhì)、碳水化合物以及DNA等物質(zhì)，從而 徹底的殺死壓載水中的藻類和細(xì)菌等微生物。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的(見圖1) 首先，海水經(jīng)過柵格等粗過濾裝置過濾掉大顆粒雜物包括魚類、貝類等，再經(jīng) 50ym的過濾器進(jìn)一步去除大于50ym的生物后，進(jìn)入臭氧/光催化聯(lián)用處理器，小于 50 ii m的生物在壓載水通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器時被徹底殺死，最后處理好的壓載水 通過管路送入各壓載艙。每次裝壓載水結(jié)束，過濾器要用海水反沖洗，反沖洗用的海水都在 壓載水裝載地點(diǎn)直接返回海洋，所以過濾器中的沉積物不會隨船到達(dá)下一個港口而造成污 染。在船到達(dá)下一個港口需排除壓載水時，壓載水再次通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器，進(jìn)一 步消滅航行期間在船艙滋生的微生物后，即可實(shí)現(xiàn)壓載水的安全排放。實(shí)施的效果可用藻 類脫除率和細(xì)菌的滅活率來衡量，具體藻類和細(xì)菌濃度可用藻類計(jì)數(shù)法、分光光度計(jì)法和 細(xì)菌培養(yǎng)法(中華人民共和國國標(biāo)《海洋監(jiān)測規(guī)范》GB17378-7-1998)測定。
本發(fā)明可以用于殺死船舶壓載水中的藻類、病原微生物等水生生物，并可同時對壓載水中的各種有機(jī)污染物有去處作用，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步加以說明
實(shí)施例一 取自洋山深水港港口的壓載水首先經(jīng)孔徑為50 m的過濾器過濾后，其中直徑小 于50 ii m的藻類濃度為2. 46X 103/ml，細(xì)菌濃度為9. 22X 102/ml，經(jīng)采用市售陶瓷板臭氧 發(fā)生器(臭氧產(chǎn)量> 10g/h)、發(fā)射主波長為254nm波長的低壓汞燈和以工業(yè)純鈦片為負(fù)載 基片上制備的薄膜型Ti02光催化劑的臭氧/光催化聯(lián)用處理器處理5秒，控制臭氧投加量 為O. 5mg/L。使用藻類計(jì)數(shù)法和紫外可見分光度計(jì)方法檢測藻類和細(xì)菌的數(shù)量，其中直徑小 于50iim的藻類和細(xì)菌均未檢出，殺滅率為99. 99%，采用本發(fā)明方法處理的壓載水可達(dá)到 國際海事組織(MO)規(guī)定的指標(biāo)。
實(shí)施例二 取自寧波象山港港口的壓載水經(jīng)孔徑為50 ii m的過濾器過濾后，含有原生動物、 藻類、細(xì)菌、孢子等直徑小于50 ii m的水生生物濃度超過4. 01 X 104/ml，且壓載水的COD為 2. 37mg/L，經(jīng)采用市售陶瓷板臭氧發(fā)生器(臭氧產(chǎn)量> 10g/h)、發(fā)射主波長為254nm波長的 低壓汞燈和以海綿狀多孔陶瓷為負(fù)載基體上制備的薄膜型Ti02光催化劑的光催化強(qiáng)氧化 反應(yīng)器5秒處理后，控制臭氧投加量為0. 5-0. 7mg/L。檢測原生動物、藻類和細(xì)菌，結(jié)果均未 檢出，殺滅率達(dá)99. 99% ;經(jīng)3天細(xì)菌培養(yǎng)法培養(yǎng)處理后的壓載水，小于50 ii m的細(xì)菌仍未 檢出，證明本發(fā)明方法可完全殺滅孢子；同時，壓載海水的COD下降為0. 26mg/L，去除率達(dá) 89%以上。采用本發(fā)明方法處理的壓載水可達(dá)到國際海事組織(IMO)規(guī)定的指標(biāo)。
實(shí)施例三 取自寧波象山港的壓載水經(jīng)孔徑為5 0 ii m的過濾器過濾后，含有原生動物、藻 類、細(xì)菌、孢子等直徑小于50 ii m的水生生物濃度超過3. 98X 104/ml，且壓載水的COD為 1. 62mg/L，經(jīng)采用市售陶瓷板臭氧發(fā)生器(臭氧產(chǎn)量> 10g/h)、發(fā)射主波長為254nm波長的 低壓汞燈和以直徑為5mm的玻璃小球?yàn)樨?fù)載基體上制備的薄膜型Ti02光催化劑的光催化 強(qiáng)氧化反應(yīng)器10秒鐘處理后，控制臭氧投加量為0. 6-0. 8mg/L。檢測原生動物、藻類和細(xì) 菌，結(jié)果均未檢出，殺滅率達(dá)99. 99% ;經(jīng)3天細(xì)菌培養(yǎng)法培養(yǎng)處理后的壓載水，小于50 ii m 的細(xì)菌仍未檢出，證明本發(fā)明方法可完全殺滅孢子；同時，壓載海水的COD下降為0. 15mg/ L，去除率達(dá)90. 7%以上。采用本發(fā)明方法處理的壓載水可達(dá)到國際海事組織(IMO)規(guī)定的 指標(biāo)。 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
權(quán)利要求
臭氧/光催化聯(lián)用船舶壓載水處理方法，其特征在于，包括下列步驟1)先將海水通過粗過濾裝置；2)再將海水通過50μm過濾器；3)進(jìn)一步將海水通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器進(jìn)行殺滅微生物處理；4)然后將海水通入壓載倉即成壓載水；5)裝壓載水結(jié)束后，對過濾器用海水進(jìn)行反沖洗；6)壓載水排出前，再次通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器處理；7)最后將壓載水排出。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理方法，其特征在于，所述步驟3)中臭氧/光催化聯(lián)用 處理器處理過程包括臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧殺菌、紫外光源光輻照殺菌和光催化劑氧化殺菌 處理三部分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理方法，其特征在于，所述臭氧發(fā)生器包括能利用空氣 和氧氣等來制取臭氧的各種裝置。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理方法，其特征在于，所述紫外光為主波長低于272nm的 紫外光線，最優(yōu)為254nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理方法，其特征在于，所述光催化劑為可被紫外線激發(fā) 的半導(dǎo)體光催化劑，最優(yōu)為二氧化鈦類半導(dǎo)體光催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水處理方法，其特征在于，所述光催化劑為粉末態(tài)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水處理方法，其特征在于，所述光催化劑為負(fù)載在玻璃、陶 瓷、不銹鋼、鎳、鈦等上的球狀、片狀、網(wǎng)狀、海綿狀的負(fù)載態(tài)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理方法，其特征在于，所述步驟5)中反沖洗完的海水就 地排放。
全文摘要
本發(fā)明為一種臭氧/光催化聯(lián)用船舶壓載水處理方法，它包括下列步驟先將海水通過粗過濾裝置；再將海水通過50μm過濾器；進(jìn)一步將海水通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器進(jìn)行處理；然后將海水通入壓載倉即成壓載水；裝壓載水結(jié)束后，對過濾器用海水進(jìn)行反沖洗；壓載水排出前，再次通過臭氧/光催化聯(lián)用處理器處理；將壓載水排出。本發(fā)明方法具有更高的反應(yīng)速度，可有效殺死小于50μm的原生動物、藻類、細(xì)菌、孢子等，殺菌時間小于10秒；基本不使用任何化學(xué)藥品，本方法不造成二次污染，對生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響??；處理設(shè)備體積小、能耗低、處理效率高、適用范圍廣。
文檔編號C02F9/08GK101781046SQ20091019901
公開日2010年7月21日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者尹衍升, 張麗, 董麗華 申請人:上海海事大學(xué)