專利名稱：一種磁性納米吸附材料去除廢水中陽離子有機(jī)染料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，采用磁性納米顆粒作為固定化載體，天然有機(jī)物腐殖酸作為吸附活性成分，吸附廢水中的陽離子有機(jī)染料。適用于處理含有陽離子有機(jī)染料的紡織印染廢水等。
背景技術(shù)：
我國是紡織印染第一大國，據(jù)調(diào)查，2007年我國染料行業(yè)排放的工業(yè)廢水總量達(dá)1.57億噸。其中，陽離子染料是一類重要的化工原料，主要應(yīng)用于腈綸及其混紡織物的印染，也可用于改性滌綸、腈綸的染色和醋酸纖維的印花，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。隨著紡織印染行業(yè)的大力發(fā)展，其排放的染料廢水成為人類生存環(huán)境的一大威脅。染料廢水不僅影響受納水體的美觀、降低其透光性、影響水生生物生長，進(jìn)而造成整個(gè)水體生態(tài)系統(tǒng)的損害，而且有些染料或其降解產(chǎn)物具有生物毒性，能致癌、致畸甚至誘發(fā)基因突變，這些有毒物質(zhì)經(jīng)食物鏈傳遞將直接對(duì)人體造成傷害。
陽離子有機(jī)染料是印染廢水中常見的染料類型。目前我國市場上陽離子有機(jī)染料的年需求量大于1.6萬噸。色度的去除一直是印染廢水處理的一大難題，近年來國內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了一些研究，其中主要有混凝、吸附、催化氧化等?；炷话阌糜陬A(yù)處理，吸附一般用于最后出水的深度處理，直接控制最后的出水水質(zhì)，而催化氧化由于成本高較少被采用。
吸附處理含陽離子有機(jī)染料的廢水，通常采用活性炭、膨潤土、改性焦炭等作為吸附劑。為了獲得盡可能大的比表面積和盡可能小的內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，近年來納米活性炭、碳納米管等納米吸附劑被廣泛開發(fā)。但是采用這些納米材料進(jìn)行吸附，吸附劑容易混入水中造成越來越受關(guān)注的"納米污染"，而且這些納米吸附材料的脫附再生方法復(fù)雜、昂貴。
磁性Fe304納米顆粒因磁化后帶有磁性可以在平流狀態(tài)下通過相互吸引或用外置磁場吸引進(jìn)行分離。單純的Fe304納米顆粒吸附性能并不好， 一般通過在納米Fe304顆粒表面耦聯(lián)、接枝、包埋具有吸附性能的活性炭、藻酸鈉、殼聚糖來提高其吸附性能。腐殖酸是一種天然有機(jī)大分子物質(zhì)，廣泛存在于土壤、水體等自然界。腐殖酸結(jié)構(gòu)單元上含有羧基、酚羥基、醇羥基、酵基、羰基、甲氧基、氨基等多種活性功能基團(tuán)，因此具有表面吸附、離子交換、絡(luò)合作用、緩沖性能以及氧化還原和生理活性的特性。
結(jié)合腐殖酸和磁性Fe304納米顆粒的特性優(yōu)勢，將腐殖酸接枝于磁性Fe304納米顆粒表
3面，制備成具有高吸附性能的磁性納米吸附材料并應(yīng)用于水中陽離子有機(jī)染料的去除將具有良好的前景。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于制備一種新型高效磁性納米吸附材料，及用此磁性納米吸附材料處理含陽離子有機(jī)染料廢水。所述磁性納米材料對(duì)亞甲基藍(lán)等陽離子有機(jī)染料廢水吸附容量大、吸附速率高，吸附后利用外加磁場迅速分離，脫附經(jīng)濟(jì)簡便，可以有效縮短吸附后的固液分離時(shí)間，循環(huán)使用吸附材料，大大增加處理能力，減少廢水處理的運(yùn)行成本。
2. 技術(shù)方案
本發(fā)明提供一種磁性納米吸附材料的制備方法，及用這種材料吸附廢水中以亞甲基藍(lán)和中性紅為代表的陽離子有機(jī)染料的方法。主要技術(shù)方案如下。
磁性納米吸附材料制備配制質(zhì)量濃度為1.0-1.5%的氫氧化鈉溶液，并加入反應(yīng)器；然后按1%的質(zhì)量濃度加入腐殖酸，采用氮?dú)馔耆脫Q反應(yīng)器中的氧氣，達(dá)到無氧環(huán)境，在攪拌條件下加熱溶液至60-10(TC，并回流；按摩爾比2: 1配制六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵的混合溶液，并將該溶液按體積比為1: 12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，繼續(xù)攪拌并加熱回流2-2.5h，然后降至室溫；用磁鐵的磁力進(jìn)行固液分離，其中得到的固體組分用去離子水沖洗數(shù)遍至中性，干燥后研磨成粉，即得到磁性納米吸附材料。這種磁性納米吸附材料以腐殖酸
作為活性吸附成分，磁性Fe304納米顆粒作為固定化載體。
磁性納米吸附材料的特性高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片證明該磁性納米吸附材料的平均直徑為15nm，呈球形，均勻，分布范圍窄，而且證實(shí)納米晶體為Fe304針狀結(jié)構(gòu)，見圖l。傅立葉變換紅外線光譜(FTIR)證明腐殖酸被化學(xué)鍵合到Fe304納米顆粒表面。
磁性納米吸附材料處理含陽離子有機(jī)染料的印染廢水取亞甲基藍(lán)和中性紅有機(jī)染料濃度為10-1000mg/L的廢水，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值至適宜范圍(適宜pH值范圍由實(shí)驗(yàn)室利用小型實(shí)驗(yàn)預(yù)先確定)，在室溫(20-25°C)、機(jī)械攪拌條件下，按吸附量為80-90mg/g投加磁性納米吸附劑。攪拌0.25-0.50h左右后，用外磁性分離器分離回收磁性納米吸附劑，處理后亞甲基藍(lán)和中性紅去除率達(dá)到95%以上，回收的磁性納米吸附材料進(jìn)行脫附再生。
吸附后磁性納米吸附材料的脫附再生室溫(20-25°C)條件下，按固/液比3-5g/L將完成吸附并分離后的磁性納米吸附材料加入到9: 1 (體積比)的甲醇-乙酸溶液中，機(jī)械攪拌5-101^11后，用外加磁場進(jìn)行固液分離，重復(fù)該脫附過程2-3次后，染料的脫附率達(dá)95%-99.8%，得到脫附的吸附劑。經(jīng)過脫附再生后，再生的磁性納米吸附材料可以重復(fù)使用IO次以上，對(duì)染料的吸附去除率均大于95%，見圖2。脫附溶劑通過蒸餾回收甲醇和乙酸，他們的沸點(diǎn)分別是64.7和117.9°C，回收的甲醇和乙酸循環(huán)使用。
磁性納米吸附材料處理含陽離子有機(jī)染料的印染廢水適宜pH值確定在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用小型實(shí)驗(yàn)預(yù)先確定磁性納米吸附材料處理含陽離子有機(jī)染料的印染廢水適宜pH值，在1 L含有100mg/L亞甲基藍(lán)或中性紅的廢水中，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值為2-11系列，加入lg/L磁性納米吸附材料，機(jī)械攪拌0.5h，用磁鐵進(jìn)行固液分離，測定吸附后水中殘留的亞甲基藍(lán)或中性紅的濃度，見圖3。在pH^4-11范圍內(nèi)亞甲基藍(lán)脫色率在80%以上，而且pH越高，吸附量越大；在pl^4-11范圍內(nèi)中性紅脫色率在80%以上，而且pH越高，吸附量越大；但pH對(duì)中性紅去除的影響不如對(duì)亞甲基藍(lán)的影響明顯，而且pH〉7時(shí)中性紅顏色發(fā)生改變。因此該磁性納米吸附材料吸附陽離子有機(jī)染料具有很寬的pH適用范圍。3.本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明的磁性納米吸附材料對(duì)陽離子有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和中性紅的吸附效果好。本發(fā)明中，吸附材料為納米級(jí)，因此吸附過程中吸附劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力小，達(dá)到平衡吸附的時(shí)間短，通過和商品的顆粒活性碳和粉末活性碳比較，本發(fā)明的磁性納米吸附材料吸附亞甲基藍(lán)和中性紅的能力明顯優(yōu)于顆?；钚蕴?，略優(yōu)于粉末活性碳。
-(2)本發(fā)明操作簡單、易于控制。本發(fā)明中，吸附后的磁性納米材料可通過外加磁鐵或磁性分離器進(jìn)行固液分離，整個(gè)過程簡單、快速、高效，與傳統(tǒng)的活性碳層過濾相比可有效解決污水處理過程中水力損失、濾層板結(jié)等問題。此外，由于磁分離特點(diǎn)，在實(shí)際工程中容易通過電磁效應(yīng)實(shí)現(xiàn)工藝過程的電氣化控制。
(3) 本發(fā)明原料簡單易得。本發(fā)明中使用的原料之一腐殖酸是一種自然中存在的天然有機(jī)物，廣泛存在于土壤、水體等自然界中，來源廣、儲(chǔ)量豐富，屬于可再生資源；另一原料鐵價(jià)格便宜，并且在我國也很高的儲(chǔ)量，因此在實(shí)際應(yīng)用中具有很好的意義。
(4) 本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)資源的回收利用。本發(fā)明吸附后用甲醇-乙酸混合溶液可成功實(shí)現(xiàn)脫附再生，脫附效率高，再生后的吸附劑可重復(fù)多次使用。脫附溶劑可通過蒸餾回收甲醇和乙酸，并循環(huán)使用。
用本發(fā)明的磁性納米吸附材料吸附廢水中的陽離子有機(jī)染料，具有吸附效果好、吸附過程操作簡單、易于控制、原料廣泛易得、循環(huán)再生方法簡便高效等優(yōu)勢，有很大的應(yīng)用前景。


圖l磁性納米吸附材料的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片圖2吸附劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)陽離子有機(jī)染料去除的影響圖3 pH對(duì)陽離子有機(jī)染料去除的影響
圖4混凝-吸附聯(lián)合處理染料工業(yè)廢水工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
1. 磁性納米吸附材料的制備
將lkg腐殖酸和lkg氫氧化鈉共同溶解于0.1m"乂中，采用氮?dú)馔耆脫Q反應(yīng)器中的氧氣，達(dá)到無氧環(huán)境，在攪拌條件下加熱溶液至10(TC，并回流；按摩爾比2: l配制氯化鐵和硫酸亞鐵的混合溶液，其中氯化鐵濃度為0.8mol/L，并將該溶液按體積比為h 12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，繼續(xù)攪拌并加熱回流2-2.5 h，然后降至室溫；用磁鐵的磁力進(jìn)行固液分離，其中得到的固體組分用去離子水沖洗數(shù)遍至中性，干燥后研磨成粉，即得到磁性納米吸附材料。制得的磁性納米吸附劑以腐殖酸為吸附活性成分，磁性Fe304納米顆粒作為固定化載體，兩者重量組分比約為l: 1。顆粒粒徑范圍在10-20nm，表面富含游離和結(jié)合態(tài)羧基以及酚輕基等基團(tuán)，顆粒帶負(fù)電。
2. 實(shí)驗(yàn)室吸附過程
在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制濃度為75mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水，pH為7.5，在1L亞甲基藍(lán)模擬廢水加入2g磁性納米吸附材料，攪拌0.3h使固液充分接觸后，利用外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進(jìn)行固液分離。經(jīng)檢測，分離后液體中亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到98.5%,水樣幾乎完全無色透明，分離后的吸附材料經(jīng)脫附再生后可重復(fù)使用。
在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制濃度為100mg/L的中性紅模擬廢水，pH為6.5，在1L亞甲基藍(lán)模擬廢水加入3g磁性納米吸附材料，攪拌0.5h使固液充分接觸后，利用外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進(jìn)行固液分離。經(jīng)檢測，分離后液體中中性紅去除率達(dá)到％.0%，水樣幾乎完全無色透明，分離后的吸附材料經(jīng)脫附再生后可重復(fù)使用。
配制亞甲基藍(lán)濃度為1000mg/L的模擬廢水1L，調(diào)節(jié)其pH為8-9，加入20g磁性納米吸附材料，攪拌lh使固液充分接觸后，外置磁鐵吸引磁性納米吸附材料進(jìn)行固液分離。經(jīng)檢測，分離后液體中染料去除率為92.5%,水樣色度仍然較高。向出水中繼續(xù)投加2g磁性納米吸附，重復(fù)以上吸附過程，檢測二次出水，亞甲基藍(lán)去除率大于98%。采用該磁性納米吸附材料處理含高濃度陽離子有機(jī)染料廢水時(shí)，在加大吸附劑投量的同時(shí)，可以采用多級(jí)串聯(lián)的處理方式，以達(dá)到理想的處理效果。3. 吸附劑再生
取5g達(dá)到吸附飽和的磁性納米吸附材料(吸附含亞甲基藍(lán)染料廢水)，按固液比5g/L加入到lL甲醇-乙酸溶液(甲醇和乙酸體積比為9: 1)中，振蕩10min，用外加磁鐵進(jìn)行固液分離，重復(fù)再生2-3次直至分離得到的液體幾乎無色。分離得到的固體組分用去離子水沖洗數(shù)遍，干燥后研磨成粉，然后循環(huán)使用。以上吸附材料從吸附飽和至脫附再生為一個(gè)吸附-再生周期，循環(huán)使用IO次后該磁性納米吸附材料的吸附性能幾乎沒有改變，對(duì)亞甲基藍(lán)和中性紅的吸附去除率均在95%以上。脫附分別控制在65和118'C左右對(duì)甲醇-乙酸-染料混合溶液進(jìn)行蒸餾分離，分離后的甲醇和乙酸循環(huán)使用。
4. 混凝-吸附聯(lián)合處理實(shí)際染料工業(yè)廢水
含較高濃度陽離子有機(jī)染料的實(shí)際廢水，在吸附處理前選擇合適的預(yù)處理方式能夠提高處理效率并降低運(yùn)行成本高?；炷且环N較為常用的預(yù)處理手段，不僅可以有效去除原水中的懸浮顆粒物質(zhì)，混凝劑形成的絮體對(duì)廢水中的染料也有一定的吸附去除作用。某印染廠主要排放含陽離子有機(jī)染料廢水，廢水主要水質(zhì)參數(shù)為pH6-9、懸浮物300-500 mg/L、色度100-300倍、CODCr600-900mg/L。該廢水采用圖4所示的流程進(jìn)行處理，廢水流量為5m3/h，按80mg/L向混凝氣浮池中投加聚合氯化鋁混凝劑溶液，停留時(shí)間15-20min，曝氣量為6-8m3/m2'h，經(jīng)混凝氣浮處理后，浮渣被刮除，清液導(dǎo)入吸附槽；按3g/L向吸附槽中投加磁性納米吸附劑，攪拌lh后，采用磁性分離器進(jìn)行固液分離。經(jīng)兩級(jí)物化處理后出水主要水質(zhì)指標(biāo)為pH6.5-7.0、懸浮物50-60mg/L、色度50-60倍、CODCr 120-150mg/L，達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(pH6-9、懸浮物150mg/L、色度80倍、CODa 200mg/L);磁性納米吸附材料經(jīng)脫附再生后循環(huán)利用，脫附再生液為9: 1的甲醇乙酸溶液，固液比為5g/L，振蕩時(shí)間為10min，再生次數(shù)為2-3次，至分離得到的液體幾乎無色。
權(quán)利要求
1.一種去除工業(yè)廢水中陽離子有機(jī)染料的新型高效磁性納米吸附劑，其特征在于將質(zhì)量濃度為1％腐殖酸溶于質(zhì)量濃度為1.0-1.5％堿液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌條件下按摩爾比2∶1加入六水氯化鐵和七水硫酸亞鐵，在60-100℃下反應(yīng)2-2.5h，降至室溫后用磁力進(jìn)行固液分離，固體組分用去離子水沖洗數(shù)遍至中性，干燥后研磨成粉末，即為磁性納米吸附材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性納米吸附劑制備方法,磁性納米吸附材料為Fe304針狀結(jié)構(gòu)， 平均直徑為15nm，腐殖酸被化學(xué)鍵合到納米顆粒表面。
3. 利用權(quán)利要求1制得的磁性納米吸附劑去除廢水中的陽離子有機(jī)染料，其特征是該方 法包括以下歩驟(1)在室溫、振蕩條件下，調(diào)節(jié)陽離子染料廢水pH為4-12; (2)根據(jù)廢 水中所含陽離子有機(jī)染料的濃度，加入0.2-6g/L磁性納米吸附劑；(3)攪動(dòng)至少0.25h后， 采用外加磁場分離出吸附劑；(4)吸附飽和的磁性納米吸附劑，用體積比9: l的甲醇乙酸溶 液脫附2-3次后，再用水清洗2-3次，可以循環(huán)使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和3所述磁性納米吸附劑去除廢水中陽離子有機(jī)染料的方法，處理的 廢水中陽離二f有機(jī)染料的濃度范圍為10-1000mg/L。
5. 如權(quán)利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機(jī)染料廢水的適宜pH值為4-12。
6. 如權(quán)利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機(jī)染料廢水時(shí)，磁性納米吸附劑的 用量為0.2-6g/L。
7. 如權(quán)利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機(jī)染料廢水的反應(yīng)時(shí)間為 0.25-0.50h。
8. 如權(quán)利要求3所述，磁性納米吸附劑處理陽離子有機(jī)染料廢水后，采用外加磁場進(jìn)行 固液分離。
9. 如權(quán)利要求3所述，磁性納米吸附劑吸附飽和后，用體積比9: 1的甲醇乙酸溶液脫 附再生2-3次，然后用水清洗2-3次，可以循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性納米吸附劑的制備及其去除廢水中陽離子有機(jī)染料的方法，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。磁性納米吸附劑以Fe₃O₄顆粒為載體，包覆腐殖酸為活性吸附成分，制備方法為在堿性腐殖酸溶液中加入氯化鐵和硫酸亞鐵混合溶液，在無氧、加熱和攪拌條件下反應(yīng)，并經(jīng)過磁性分離、洗滌、干燥研磨得到磁性納米吸附劑。利用磁性納米吸附劑處理陽離子有機(jī)染料廢水，亞甲基薷和中性紅的去除率達(dá)到95％以上。磁力固液分離后的磁性納米吸附劑利用甲醇-乙酸溶液進(jìn)行再生，脫附溶劑通過蒸餾回收甲醇和乙酸，并循環(huán)使用。本發(fā)明的磁性納米吸附劑具有納米級(jí)尺寸和高活性表面基團(tuán)，對(duì)陽離子染料的吸附去除率極高，且工藝過程簡單、高效、易于控制。
文檔編號(hào)C02F9/08GK101670266SQ20091021055
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者珍 吳, 周春姣, 張盼月, 曾光明 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)