專利名稱：用于處理來自費-托反應(yīng)的水流的方法
專利說明本發(fā)明涉及一種用于處理來自費-托反應(yīng)的水流的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過蒸餾/汽提步驟和一個或多個電滲析步驟的組合 用于處理來自費-托反應(yīng)的水流的方法，其使得將獲得C1-C8有機酸的濃縮流、具有降低的 水含量的C1-C6醇的混合物和純化到所希望質(zhì)量的水流。
背景技術(shù)：
用于由基于氫和一氧化碳的氣體混合物_常規(guī)已知為合成氣，制備烴的費_托技 術(shù)是科學(xué)文獻(xiàn)中已知的。費-托合成上的主要工作的概述包含在the Bureau of Mines Bulletin,544 (1955),題 % "Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes，，H. C. Anderson, J. L. Wiley e A. Newell 中。使用費-托反應(yīng)制備液體烴的工藝產(chǎn)生大于制得的烴總量的以重量計的水量，按 照每摩爾轉(zhuǎn)化成烴的CO制得的水摩爾數(shù)。純化前，將反應(yīng)水(副產(chǎn)的水)進(jìn)行預(yù)先分離。通常其與氣相和仍然含有溶解的并 且處于懸浮液中的有機化合物以及優(yōu)選在聚結(jié)過濾器中處理的水相一起通過三相分離器， 從其中獲得有機濃縮物。由此分離的水仍然被通常少于1，OOOppm的烴化合物和可溶于水的含氧化合物污 染。污染物的量取決于催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度和壓力。含氧化合物的量大體上隨 著反應(yīng)溫度，更顯著的是酸的種類的增加而增加。主要的含氧污染物是輕質(zhì)醇例如甲醇和乙醇，其示意性地以0. 5-5重量％的量存 在。較重的醇也以較少的量存在(例如丙醇、丁醇、戊醇)和其它含氧化合物，例如醛(如 乙醛、丙醛、丁醛)、酮(丙酮、甲丙酮)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸)，后者示意性地為低于1.5%的濃度。在每一種類中存在的化合物的量隨著 分子量增加而減少，并且包括具有至多25個碳原子的化合物。除了來自反應(yīng)器的微量金 屬，水還可以含有少量來源于使用的原料的氮化和硫化化合物。金屬也可以懸浮固體的形 式存在。這樣的物流不具有商業(yè)價值并且不能原樣處置，此外含氧化合物(酸)產(chǎn)生腐蝕 性能，烴具有形成泡沫(發(fā)泡)的趨勢?？梢詫⒂晁蛏a(chǎn)場所存在的其它類型的用水加入副產(chǎn)的水中。因此需要水處理系統(tǒng)用于使FT工藝中的水重新使用，例如作為合成區(qū)中的冷卻 水，或者用于其外部處置或其它另外的應(yīng)用，例如灌溉水或飲用水。副產(chǎn)的水的處理或處理的組合由水的最終應(yīng)用和其中存在的有機化合物施加的 限制決定。水處理系統(tǒng)通常為生物類型，其之前可以是通常為汽提/蒸餾的處理以除去大 多數(shù)揮發(fā)性化合物。來自生物處理的水然后通常進(jìn)行進(jìn)一步的精制處理以除去固體，和 如果需要，還除去來自生物處理的殘余鹽。這類方法例如在US7，166,219、US7, 150,831、US7, 153, 392(SASOL)和 W02005113426(STATOIL-PETROLEUM OIL & GAS CORP SOUTH AFRICA)中提出。當(dāng)水借助于生物工藝處理時，含于其中的有機化合物分解成CO2和H2O或者C02、 014和吐0，并且生物工藝所需的化學(xué)物質(zhì)的用量-無論其屬于需氧還是厭氧類型，導(dǎo)致制得 泥渣，其示意性地為0. 05-0. 5kg/kg生物分解的C0D。生物處理對于必須配料的化學(xué)物質(zhì)(例如脲、磷酸鹽)和對于高容積的罐/處理反應(yīng)器而言通常是昂貴的，因為生物反應(yīng)時間為小時的數(shù)量級并且當(dāng)使用需氧處理時將吹 進(jìn)空氣。生物處理的另一個缺陷是存在于水中的有機化合物不能提質(zhì)。如果存在于副產(chǎn)的水中的有機化合物應(yīng)該提質(zhì)而不是生物分解，則必須采用物理 化學(xué)處理。例如在US6，462，097 (IFP-ENI)中，設(shè)想了在活性炭上的吸附步驟，在汽提處理 后，然后可以將富含有機化合物的活性炭再生流重新送入合成反應(yīng)器。類似的建議還在 US6, 225，358 (SYNTR0LEUM CORP)、US5053581、US5004862 (EXXON)中提供，其中存在于副產(chǎn) 的水中的有機化合物例如C1-C6醇潛在地返回并且因此提質(zhì)成簡單的分子例如C0x/H2 (合 成氣)。其它類型的物理化學(xué)類型的處理使得有機化合物濃縮的一個或多個流分離，同時 制得純化到所希望程度的水。例如US20040262199 (SASOL)和意大利專利申請MI07A001209 (ENI)中所述，可以 通過蒸餾分離具有55%到最大85%的非-酸化合物(NAC)含量的主要是醇的物流。該物 流可用作燃料或者作為選擇，其可以進(jìn)一步加工以回收有價值的產(chǎn)物。通過物理化學(xué)處理形成一個或多個各類有機化合物濃縮的物流，同時制得純化到 所需程度的水描述于例如US7，153, 432B2 (SASOL)中，其提出了一種具有至少兩個步驟的 工藝，第一個是蒸餾步驟和第二個是使用膜的分離步驟，以及如果需要，用于將純化的水帶 至所需純度的其它輔助步驟。然而，該工藝遭受來自堿(例如NaOH)的實際化學(xué)計量消耗 和產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸的鹽濃縮的物流的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)電滲析可以成功地用于使酸濃縮的物流從來自費-托反應(yīng)的水流中分 離以及用于可能的堿和酸從鹽化的酸流中回收。特別地，發(fā)現(xiàn)通過在最初物理化學(xué)類型的兩種處理例如蒸餾和電滲析的組合，可 以容易和便利地進(jìn)行醇濃縮的物流和酸濃縮的物流從費-托合成副產(chǎn)的水中分離，同時制 得純化到所希望程度的水。純化的水可以為合適的質(zhì)量用于重新在同一方法中使用或用于 農(nóng)業(yè)或者可以根據(jù)法律法規(guī)作為地表水處理。 根據(jù)此，本發(fā)明的目的涉及一種用于處理來自費-托反應(yīng)的水流的方法，包括-將包含反應(yīng)有機副產(chǎn)物的水流送入蒸餾塔或汽提塔；-從塔中收集富含具有1-8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的餾出物；-將離開蒸餾塔底部的含酸的水流送入電滲析槽并且制得兩個流出流-富含具有1-8個碳原子的有機酸的水流(i)；-具有低酸含量的純化的水流(ii)。費-托合成可以如專利US6，348，510中所述那樣進(jìn)行。
基于純化(最終應(yīng)用)的具體需要，還可以設(shè)想另外的預(yù)先、中間或最終步驟，例 如過濾或者與例如螯合類型的離子交換樹脂接觸。富含醇的餾出物具有25-75%的總醇濃度；水流(i)具有大于4%或甚至更優(yōu)選> 6%的有機酸濃度，水流(ii)具有低于IOOppm的酸濃度。通常首先將費_托反應(yīng)中副產(chǎn)的水進(jìn)行蒸餾，并且將蒸餾底部的物流送入電滲 析。作為選擇，副產(chǎn)的水可以首先送入電滲析槽并且可以對離開電滲析槽的具有低酸 含量的純化水流(ii)進(jìn)行蒸餾。電滲析處理可以根據(jù)包括交替的陰離子和陽離子膜的常規(guī)組件(CED)構(gòu)造以除 了其中存在電極清洗液(ERS電極漂洗液)的陽極和陰極隔室之外還形成兩個隔室其中實 現(xiàn)酸濃縮的一個隔室(CSC濃縮液隔室)和其中進(jìn)行酸溶液稀釋的一個隔室(DSC稀溶液隔
室)。
基本組件還可以包括多于兩個的交替的溶液稀釋和濃縮隔室。作為選擇，電滲析處理可以用與陰離子膜(EDBM)交替的雙極膜構(gòu)造。在該構(gòu)造中，其中進(jìn)行溶液稀釋的隔室(DSC)在陰離子交換膜與雙極膜的陰離子 交換層之間。在上述兩種選擇中，處理不能夠除去伴隨著稀溶液的pH和濃度以未離解形式保 留的量的弱酸。利用電流密度、線性流量、停留時間將稀溶液中酸的殘余含量帶至所希望的值，并 且可能限制其它隔室中的酸濃度。酸越濃，在純化溶液中它們的殘余值將越高。為了獲得具有較高純化度的水，可以將NaOH加入其中存在酸的溶液以有利于酸 離解和羧酸鹽作為陰離子從其中進(jìn)行溶液稀釋的隔室朝著其中制得濃縮液的隔室遷移。該情形中優(yōu)選的構(gòu)型是其中操作常規(guī)的電滲析槽(CED)以使溶液濃縮，隨后是具 有雙極膜(EDBM)的濃縮液的第二電滲析槽以獲得濃縮酸的溶液和將再循環(huán)到第一電滲析 槽的NaOH溶液。出于說明目的，雙極電滲析槽可以包括雙隔室構(gòu)型(EDBM2C)中的從雙極膜(AC) 的陽極(+)和陽離子膜(C)起始的交替層，其中將鹽化的酸溶液送入一個隔室并且形成酸， 在另一個隔室中形成堿。作為選擇，電滲析槽可以包括三隔室構(gòu)型(EDBM3C)中的從雙極膜(AC)的陽極 (+)、陰離子膜(A)和陽離子膜(C)起始的交替層，在其中一個隔室中形成酸，在另一個隔室 中形成堿并且將待處理的溶液送入另外的隔室中。雙極膜使得H2O分裂成氫離子和氫氧根離子。在陽離子交換膜與雙極膜的陰離子 交換部分之間的隔室中，實現(xiàn)酸的形成(也稱為DSC)，反之在陽離子交換膜與雙極膜的陽 離子交換部分之間的隔室中，實現(xiàn)堿NaOH的形成(也稱為CSC)。參照

圖1，將FT合成中副產(chǎn)的水(物流1)送入蒸餾塔(10)。在蒸餾塔頂部，可以 分離醇濃縮的物流(物流2)。將其中羧酸已經(jīng)部分濃縮的蒸餾塔底部產(chǎn)物(物流3)送入 電滲析處理(20)。從電滲析處理分離實際純化的水流(物流5)和酸濃縮的物流(物流4)。參照圖2，可以進(jìn)一步提高水的純化度，將FT合成中副產(chǎn)的水(物流1)送入蒸餾塔(10)。在蒸餾塔頂部，可以分離醇濃縮的物流(物流2)。將其中羧酸已經(jīng)部分濃縮的蒸 餾塔底部產(chǎn)物(物流3)送入電滲析處理(20)。將NaOH流(物流6)引入電滲析處理。從 電滲析處理分離實際純化的水流(物流5)和鹽化的酸濃縮的物流(物流7)。鹽化的酸的 物流進(jìn)入第二電滲析處理(30)，酸濃縮的物流(物流4)與NaOH流(物流6) —起從其中排 出，該NaOH流再循環(huán)到第一電滲析處理(20)。也可以加入其它堿溶液例如NH4OH水溶液實現(xiàn)酸的離解溶液可以具有甚至高于15重量％的酸濃度，優(yōu)選由具有>4%，優(yōu)選>6%濃度的 溶液起始重新獲得酸濃縮的溶液和相對的堿溶液。相應(yīng)的酸和堿中鹽化的酸的轉(zhuǎn)化率通常 為> 95%。適用于該目的的膜是可商購獲得的具有高選擇滲透性、低電阻、高機械和化學(xué)穩(wěn) 定性的那些，例如Asahi Glass Co.的陰離子和陽離子交換膜(AMV、CMV)、Tokuyama的 陰離子和陽離子交換膜(Neos印ta AMX和CMX、AM-I和AM_1)、Tokuyama雙極膜(BP-I)、 Aqualitics(BP)。如本領(lǐng)域?qū)＜乙阎模梢杂毛@得不同除去效率的其它構(gòu)型操控電滲析處理，例 如可以將離子交換樹脂或?qū)щ妷|片引入具有低離子含量的隔室(DSC)以增加溶液的導(dǎo)電 性。使用的電流密度通常為10-50mA/cm2膜表面，除了其它工作變量之外，電流效率 (通過的離子數(shù)目相對于槽的電流之間的比例)主要與將獲得的酸的濃度相關(guān)。存在與使 用的電流密度相關(guān)的最大效率。在4-6%的范圍內(nèi)使酸濃縮的假設(shè)中，可以獲得>80%并 且甚至> 95%的效率。合適的溫度是低于60°C，優(yōu)選低于50°C的那些。對酸流的濃度沒有限制，即使在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以處理該酸流，優(yōu)選具有低 于1. 5重量％，甚至更好為500-1，500重量ppm的酸含量的溶液?？偹降陀?%的醇或烴 的存在不會顯著影響除去。正如本領(lǐng)域已知的，主要基于底部物流中的酸濃度和純化物流中將獲得的殘余酸 度含量來獲得串聯(lián)和/或并聯(lián)的管道的尺寸確定和數(shù)目以及再循環(huán)內(nèi)部物流的可能性。為了更好的理解本發(fā)明及其實施方案，下面提供說明性和非限制性的實施例。實施例1將通過由如US專利6，348，510 (IFP-ENI)所述進(jìn)行的FT合成流出物潷析分離的 水送入蒸餾塔。到達(dá)蒸餾塔的原料組成示于表1欄A中。離開蒸餾塔頂部的物流具有表1 欄B中規(guī)定的組成。然后將蒸餾塔的殘余物送入常規(guī)類型的電滲析槽(CED)，該殘余物借助于氣相色 譜和離子色譜進(jìn)行的分析示于表1，欄C中。槽具有等于約500ml的體積。將具有15cmX15cm面積、IOOcm2的有效面積的膜組裝在槽中。用聚丙烯格子將膜 隔開以在相鄰膜之間維持1. 5mm的間距。使用具有0. 20mm厚度和1. Smeq/g無水膜的交換 容量的陰離子和陽離子交換膜。從陽極(+)起始組裝兩個重復(fù)單元C、A、C、A、C以除了陽 極和陰極隔室外形成兩個DSC隔室和兩個CSC隔室。過程在室溫下間歇進(jìn)行。
在包括聚丙烯容器和總的液體藏量為6kg的DSC隔室的回路中借助于蠕動泵使塔 底部的溶液循環(huán)足以達(dá)到平衡條件的時間。同時使同一溶液再循環(huán)通過第二容器并進(jìn)入總 液體藏量為500g的CSC隔室。將兩種溶液的容器放在天平上以監(jiān)控兩種再循環(huán)溶液的重 量變化。使陽極和陰極隔室進(jìn)行0. 5% H2SO4溶液的再循環(huán)。一旦在兩個循環(huán)溶液中達(dá)到穩(wěn)定的初始導(dǎo)電率值，示意性地為350微S/cm，則打 開直流電產(chǎn)生器并且調(diào)節(jié)獲得2A的電流，對應(yīng)于20mA/cm2的施加電流密度。在8小時處理期間，從槽的各個隔室收集液體樣品并且借助于離子色譜進(jìn)行羧酸 的分析。最終結(jié)果示于表1欄D和E中。表 1
權(quán)利要求
一種用于處理來自費 托反應(yīng)的水流的方法，包括 將包含反應(yīng)有機副產(chǎn)物的水流送入蒸餾塔或汽提塔； 從塔中收集富含具有1 8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的餾出物； 將離開蒸餾塔底部的含酸的水流送入電滲析槽并且制得兩個流出流 富含具有1 8個碳原子的有機酸的水流(i)； 具有低酸含量的純化的水流(ii)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中富含醇的餾出物具有25-75%的總醇濃度；水流(i)具 有高于4%的有機酸濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中水流⑴具有>6%的有機酸濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中首先將包含有機副產(chǎn)物的水流送入電滲析槽并且將離 開電滲析槽的水流(ii)送入蒸餾塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電滲析槽根據(jù)包括交替的陰離子和陽離子膜的常規(guī)組 件構(gòu)造以除了其中存在電極清洗液的陽極和陰極隔室之外還形成兩個隔室其中實現(xiàn)酸濃 縮的一個隔室和其中實現(xiàn)酸溶液稀釋的一個隔室。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中組件還包括多于兩個交替的溶液稀釋和濃縮隔室。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電滲析槽根據(jù)包括與陰離子膜交替的雙極膜的組件構(gòu)造。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將堿性溶液引入電滲析槽并且實際純化的水流與送入 第二電滲析槽的鹽化的酸濃縮的物流一起分離，酸濃縮的物流與堿流一起從該第二電滲析 槽中排出，該堿流再循環(huán)到第一電滲析槽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中堿性溶液是NaOH或NH4OH的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中離開第二電滲析槽的酸濃縮的物流具有高于15重 量％的酸濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使用10-50mA/cm2膜表面的電流密度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中送入電滲析槽的含酸的水流具有低于1.5重量％的酸 含量和總水平低于5%的醇或烴含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電滲析槽在低于60°C的溫度下工作。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中電滲析槽在低于50°C的溫度下工作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理來自費-托反應(yīng)的水流的方法，包括將包含反應(yīng)有機副產(chǎn)物的水流送入蒸餾塔或汽提塔；從塔中收集富含具有1-8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的餾出物；將離開蒸餾塔底部的含酸的水流送入電滲析槽并且制得兩個流出流富含具有1-8個碳原子的有機酸的水流(i)；具有低酸含量的純化的水流(ii)。
文檔編號C02F1/469GK101952205SQ200980105463
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者L·卡爾內(nèi)利, R·比尼亞齊, R·米格里奧 申請人:艾尼股份公司