專利名稱：催化濕氧化系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢物流和/或工藝流的處理，并且更具體的，涉及用于處理其中的不 合意成分的催化濕氧化系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
濕氧化是一種公知的用于處理工藝流的技術(shù)，并且被廣泛用于例如破壞廢水中的 污染物。該方法包括在升高的溫度和壓力，通過氧化劑來在水相氧化不合意的成分，該氧化 劑通常是來自含氧氣體的分子氧。該方法能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳，水和生物可 降解的短鏈有機(jī)酸例如乙酸。還能氧化無機(jī)成分，包括硫化物和硫醇鹽。作為焚化的一個(gè)替代選項(xiàng)，濕氧化可以用于廣泛的多種應(yīng)用中來處理隨后排放的 工藝流，用于工藝內(nèi)再循環(huán)中，或者作為預(yù)處理步驟來為常規(guī)的生物處理設(shè)備提供拋光。催 化濕氧化已經(jīng)表現(xiàn)出是對傳統(tǒng)的非催化濕氧化的一種有效改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一種或多種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種催化濕氧化系統(tǒng)和方法。該方法可以 包含提供含水混合物，該混合物包含至少一種待處理的不合意的成分，和將該含水混合物 與顆粒固體催化劑接觸來形成漿體混合物。將該漿體在亞臨界溫度和超計(jì)大氣壓氧化，來 處理該至少一種不合意的成分和形成氧化的漿體混合物。將顆粒固體催化劑從該氧化的漿 體混合物中分離出來。另外一種實(shí)施方案涉及催化濕氧化系統(tǒng)，其具有濕氧化單元；流體連接到該濕氧 化單元的進(jìn)料口處的含水混合物源，該含水混合物包含至少一種不合意的成分；和含水混 合物管道，該管道包含流體連接到該含水混合物源的出口處的入口 ；和流體連接到該濕 氧化單元進(jìn)料口處的出口。該系統(tǒng)還包含顆粒固體催化劑源，其不溶于該含水混合物中，并 且其流體連接到下列的至少一個(gè)濕氧化單元的催化劑入口、含水混合物源、和含水混合物 管道。該系統(tǒng)還包含分離器，該分離器包含流體連接到濕氧化單元出口處的入口和流體連 接到下列的至少一個(gè)處的催化劑漿體出口 濕氧化單元的催化劑入口、含水混合物源、和含 水混合物管道。在一些實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑選自過渡金屬元素及其水不溶性化合物。 在另外一種實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑包含至少兩種過渡金屬元素，包括其水不溶性 化合物，例如氧化錳和氧化鈰。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，本發(fā)明其它的優(yōu)點(diǎn)，新的特征和目標(biāo)將從本發(fā)明下面的詳細(xì) 說明中而變得顯而易見。


該附圖并非打算按照尺寸繪制。在附圖中，各個(gè)相同的或者基本類似的部件是用 單個(gè)數(shù)字或者標(biāo)記來表示的。為了清楚起見，并非每個(gè)附圖中的每個(gè)部件都進(jìn)行了標(biāo)示，4也沒有標(biāo)示出其中不必示意出的本發(fā)明每種實(shí)施方案的每個(gè)部件，以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員 理解本發(fā)明。優(yōu)選地，本發(fā)明非限定性的實(shí)施方案將依靠實(shí)施例和參考附圖進(jìn)行描述，在其 中圖1是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的濕氧化系統(tǒng)的通用的流程圖； 圖2是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的濕氧化系統(tǒng)的流程圖； 圖3是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的另外一種實(shí)施方案的濕氧化系統(tǒng)的流程圖； 圖4是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的仍然另外一種實(shí)施方案的濕氧化系統(tǒng)的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及利用懸浮的顆粒固體催化劑來催化濕氧化廢物流和/或工藝流。濕氧 化是公知的用于破壞廢水中的污染物的技術(shù)，其包括在升高的溫度和壓力，用氧化劑來處 理廢物流，該氧化劑通常是來自含氧氣體的分子氧。在低于水的臨界溫度(374°C)的濕氧 化被稱作亞臨界濕氧化(subcritical wet oxidation)。亞臨界濕氧化系統(tǒng)在足夠的壓力 運(yùn)行，來將水相保持為液體，并且可以在商業(yè)上用于調(diào)節(jié)污水淤漿，氧化苛性硫化物廢物， 再生粉末活性炭，和氧化化學(xué)生產(chǎn)廢水，這僅僅提到了少數(shù)幾種應(yīng)用。當(dāng)與常規(guī)的濕氧化相 比時(shí)，催化濕氧化會產(chǎn)生成本節(jié)約，特別是降低能源成本，這歸因于可接受的處理程度會在 降低的溫度，壓力，和/或反應(yīng)時(shí)間時(shí)發(fā)生。可選擇地，當(dāng)與常規(guī)的濕氧化相比時(shí)，催化濕氧 化會產(chǎn)生更高的處理程度。根據(jù)一種或多種實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種或多種用于處理工藝流的系統(tǒng)和方 法。在典型的操作中，所公開的系統(tǒng)可以接收來自社區(qū)，工業(yè)或者住宅來源的工藝流。例如， 在其中該系統(tǒng)處理廢水的實(shí)施方案中，該工藝流可以來自于市政廢水淤漿或者其它大規(guī)模 的污水系統(tǒng)。工藝流還可以來自于例如食品加工廠，化學(xué)品加工設(shè)備，氣化工程，或者制漿 造紙廠。該工藝流可以通過在該系統(tǒng)上游或者下游的操作來移動通過所述的系統(tǒng)。作為此處使用的，術(shù)語“工藝流(process stream) ”指的是含水混合物，其可以傳 遞到所述的系統(tǒng)來進(jìn)行處理。在處理后，該工藝流可以返回到上游工藝或者可以作為廢物 從該系統(tǒng)排出。該含水混合物典型地包括至少一種能夠被氧化的不合意的成分。該不合意 的成分可以是任何打算從該含水混合物中除去的材料或者化合物，例如出于公共健康，工 藝設(shè)計(jì)和/或美觀的考慮。在一些實(shí)施方案中，該能夠被氧化的、不合意的成分是有機(jī)化合 物。某些無機(jī)成分例如硫化物和硫醇鹽也可以被氧化。待通過所述系統(tǒng)處理的含水混合物 源可以采用從工廠或者保持容器中直接管道輸送的形式。在一種實(shí)施方案中，該含水混合 物可以包含下面的至少一種有機(jī)酸化合物，酚化合物(phenolic compound)，有機(jī)鹵素化 合物，含氮化合物和含硫化合物。根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方案，令人期望的是破壞該不合意的成分或者其降 解產(chǎn)物中的一種或多種具體的化學(xué)鍵。本發(fā)明的一方面涉及這樣的系統(tǒng)和方法，其用于氧 化處理含有一種或多種不合意成分的含水混合物。在一種實(shí)施方案中，包括至少一種不合意成分的含水混合物是被濕氧化的。該含 水混合物是在升高溫度和超計(jì)大氣壓，用氧化劑氧化足以處理該至少一種不合意的成分的 時(shí)間。該氧化反應(yīng)能夠基本上破壞在該不合意的成分中的一種或多種化學(xué)鍵的完整性。作 為此處使用的，措詞“基本上破壞”定義為至少大約95%的破壞。本發(fā)明的方法能普遍應(yīng)用于處理任何的能夠被氧化的、不合意的成分。所公開的濕氧化方法可以在任何已知的、適合于該有待氧化的化合物的批次的或 者連續(xù)的濕氧化單元中進(jìn)行。典型地，含水相氧化是在連續(xù)流動的濕氧化系統(tǒng)中進(jìn)行的，如 圖1中的示例性表示?？梢允褂萌魏蔚难趸瘎Ｔ撗趸瘎┩ǔＪ呛醯臍怏w，例如空氣，富 氧空氣，或者基本上純的氧氣。作為此處使用的，措詞“富氧空氣”定義為氧含量大于大約 21%的空氣。在一種實(shí)施方案中，將該包括至少一種不合意成分的含水混合物與顆粒固體催化 劑接觸。該顆粒固體催化劑可以是任何多相催化劑，其不溶于或者基本不溶于該含水混合 物中，并且適于處理該含水混合物中的一種或多種不合意的成分。作為此處使用的，措詞 “基本上不溶性催化劑”指的是這樣的固體催化劑，其在水中的溶解度小于3重量％。當(dāng)處 于漿體形式時(shí)，可以使用已知的在濕氧化系統(tǒng)中有效的多相催化劑。作為此處使用的，術(shù)語 漿體定義為不溶性顆粒在液體載體中的懸浮體。該液體載體可以是任何的適于具體目的液 體，其不會可察覺地增溶顆粒。在一種實(shí)施方案中，該液體可以是水。該顆粒固體催化劑可 以承載在任何可流化的介質(zhì)上，例如球體和微球，其在加入到含水混合物中時(shí)形成含水漿 體。在一種實(shí)施方案中，該催化劑在濕氧化過程中，可以保持在含水混合物中基本上 的不溶性。該顆粒固體催化劑的尺寸可以是足夠小的，來在它流過濕氧化系統(tǒng)時(shí)保持在含 水漿體中，并且可以具有足以從氧化的漿體混合物中分離的密度。在一種實(shí)施方案中，該顆 粒固體催化劑的粒度可以是大約5微米-大約500微米，來提供合適的沉降特性。在另外 一種實(shí)施方案中，該固體顆粒催化劑可以包含納米尺寸的金屬，金屬氧化物和/或金屬鹽 顆粒。該納米尺寸的顆粒固體催化劑可以包含大約3nm-大約15nm的離散顆粒和/或粒度 為大約IOnm-大約500nm的附聚顆粒。在一種實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑可以是金屬元素和/或它的化合物例如金 屬氧化物和/或金屬鹽，其處于顆粒形式或者處于可流化的惰性支撐載體上。在另外一種 實(shí)施方案中，該催化劑包含至少兩種金屬元素和/或它們的化合物。在仍然的另外一種實(shí) 施方案中，該催化劑包含兩種過渡金屬和/或貴金屬，以使得該催化劑可以包含至少兩種 過渡金屬，至少一種過渡金屬和至少一種貴金屬，或者至少兩種貴金屬。該至少兩種金屬可 以采用混合物形式和/或至少兩種金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的形式。在一種實(shí)施方案中，該顆粒固 體催化劑可以是一種或多種金屬，金屬氧化物和金屬鹽。合適的金屬包括第一過渡系列，其包括的原子序數(shù)為21-30，并且更具體的是鈧， 鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅和鋅。合適的金屬還包括第二過渡系列，其包括的原子序數(shù)是 39-28，并且更具體的是釔，鋯，鈮，鉬，锝，釕，銠，鈀，銀和鎘。合適的金屬還包括第三過渡系 列，其包括的原子序數(shù)是72-80，并且具體的包括鉿，鉭，鎢，錸，鋨，銥，鉬，金和汞。其它合 適的金屬包括來自鑭系的金屬，其包括的原子序數(shù)是57-71，并且更具體的是鑭，鈰，鐠，釹， 钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥。該貴金屬包括在過渡金屬中，并且包括鈀，銀，鉬和金。在一種實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑包含氧化錳。在另外一種實(shí)施方案中，該顆 粒固體催化劑包含氧化鈰。在仍然的另外一種實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑包含氧化錳 和氧化鈰的混合物，其比例為大約70 :30mol%的Mn =Ce0
在一種實(shí)施方案中，該催化劑可以在進(jìn)入到濕氧化單元之前加入到含水混合物中 和/或可以直接加入到濕氧化單元中的含水混合物中，由此形成含水漿體。有效量的催 化劑通常足以提高反應(yīng)速率和/或提高系統(tǒng)的整體破壞除去效率，包括增強(qiáng)化學(xué)需氧量 (COD)的減少。該催化劑還可以用于降低該濕氧化系統(tǒng)的整體能量需求。一種實(shí)施方案的自由流動性多相催化劑是優(yōu)于常規(guī)的保持在氧化中的多相催化 劑的。不同于在濕氧化單元(其使用固定床(stationary bed)，包含流化床或者類似的固 定結(jié)構(gòu)例如蜂窩)中常規(guī)使用的多相催化劑，本發(fā)明的顆粒固體催化劑可以在濕氧化系統(tǒng) 全部部分的整個(gè)中進(jìn)行，并且可以再循環(huán)，而不需中斷該催化濕氧化方法。因?yàn)樵撟杂闪鲃?性多相催化劑包含在漿體混合物中的顆粒，因此該顆粒固體催化劑是與含水混合物中的至 少一種不合意的成分密切接觸的。此外，該多相催化劑是連續(xù)地從濕氧化單元中與氧化的 漿體一起除去的，以使得失效的多相催化劑被連續(xù)地除去，并用新的催化劑替代，而不需要 為了代替或者再生該多相催化劑而中止該濕氧化單元的運(yùn)行。常規(guī)填充或者流化的催化劑 床還會受到下面原因造成的堵塞包含在含水混合物中的或者在濕氧化處理過程中形成的 固體，催化劑顆粒的碎裂，不合意的壓力降低和來自所述床的催化劑損失。根據(jù)一種實(shí)施方 案，使用過的多相催化劑可以與氧化的漿體混合物分離，再生(如果期望)，和返回到濕氧 化單元之中的或者進(jìn)入該單元的含水混合物的上游，由此降低原材料成本和消除或者基本 上降低堵塞，壓力降低，顆粒碎裂和來自該濕氧化單元的催化劑損失。該顆粒固體催化劑可以通過常規(guī)手段來與氧化的漿體混合物分離，例如通過固體 在靜止區(qū)中的重力沉降，或者通過不同的分離方法例如離心分離，隔膜過濾，水力旋流器等 等，這產(chǎn)生了回收的顆粒固體催化劑，其可以但是不必需處于漿體形式中。根據(jù)一種實(shí)施方 案，多相催化劑與氧化的漿體混合物的物理分離的優(yōu)點(diǎn)在于與除去在氧化的流出物中增溶 的常規(guī)均相催化劑相比，它可以是不太困難的和不太昂貴的。在一種實(shí)施方案中，該含水漿體包含至少一種不合意的成分，并且該顆粒固體催 化劑在進(jìn)入加熱的反應(yīng)器之前和/或在加熱的反應(yīng)區(qū)中被加熱到升高溫度，并處于足以將 一部分的該催化劑懸浮液混合物保持在液相中的壓力，并且進(jìn)行足以氧化和處理該至少一 種不合意的成分的時(shí)間，并且形成氧化的漿體混合物。該氧化的漿體混合物然后從反應(yīng)區(qū) 抽出，并冷卻到基本低于反應(yīng)區(qū)的升高溫度的溫度。將該冷卻的氧化的漿體混合物減壓，來 產(chǎn)生廢氣相和氧化的流出物液相。將該廢氣相排出到大氣中或者進(jìn)行另外的處理步驟。任 選地，處理該氧化的流出物液相，來形成回收的顆粒固體催化劑(其可以處于漿體的形式) 和氧化的流出物液相(其基本上沒有顆粒固體催化劑)。將至少一部分該回收的顆粒固體 催化劑進(jìn)行再循環(huán)，來形成另外的催化劑懸浮液供料混合物。在被導(dǎo)入到濕氧化單元上游 的和/或該單元之中的含水混合物之前，可以處理至少一部分的該回收的顆粒固體催化劑 來除去其中的惰性固體顆粒和/或再生該催化劑。圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的濕氧化系統(tǒng)10的示意圖。含有第一濃度的一 種或多種不合意成分的工藝流20可以經(jīng)由管線25被導(dǎo)入到濕氧化反應(yīng)區(qū)50中，來產(chǎn)生處 理的流出物70，該流出物含有低于第一濃度的第二濃度的一種或多種不合意的成分。含氧 的氣體30可以經(jīng)由管線31導(dǎo)入到濕氧化反應(yīng)區(qū)50中，來形成氧化供料混合物35。替代性 地，或者作為將該含氧的氣體和管線25中的工藝流合并的補(bǔ)充，該含氧的氣體可以直接供 給到濕氧化單元85。
顆粒固體催化劑40可以在濕氧化系統(tǒng)的任何點(diǎn)位加入到該含水混合物中。顆粒 固體催化劑40可以加入到該氧化供料混合物35中來形成含水漿體供料混合物45，如圖1 的路線A所示。在一種實(shí)施方案中，該催化劑可以加入到供給圖1所示的濕氧化單元的含 水混合物源中，在其中催化劑源40是流體連接到存儲槽10中的。補(bǔ)充性或者替代性地，在 與含氧的氣體30合并之前，該顆粒固體催化劑40可以加入到工藝流20中來形成含水漿體 供料混合物45。在仍然的另外一種實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑40可以直接加入到濕氧 化區(qū)85中，如路線B所示。含水漿體供料混合物45可以通過封閉的反應(yīng)區(qū)50，來處理一部分的該一種或多 種不合意的成分來形成氧化的漿體混合物陽，該反應(yīng)區(qū)50處在小于大約374°C的升高溫度 和足以將一部分的該含水漿體供料混合物45保持在液相的升高壓力下。該氧化的漿體混 合物陽可以分離成氣相60和氧化的漿體相65。在該方法的另外一種實(shí)施方案中，該氧化 的漿體相65可以分離成為氧化的液相70和顆粒固體催化劑相75，其可以處于漿體的形式。如圖1所示，氧化反應(yīng)區(qū)50可以包含加熱區(qū)80來升高不同的供料混合物25，35 或者45的溫度，濕氧化區(qū)85來在氧化反應(yīng)區(qū)50中為不同的供料混合物25，35或者45提 供期望的水力保持時(shí)間，和冷卻區(qū)90來降低該氧化的漿體混合物55的溫度。在一種實(shí)施 方案中，該氧化反應(yīng)區(qū)50可以這樣配置，以使得在冷卻區(qū)90中從氧化的漿體混合物55中 除去的熱能夠傳遞到加熱區(qū)80中，來加熱引入的供料混合物25，35或者45，由此提高濕氧 化系統(tǒng)10的能量效率。在該方法的另外一種實(shí)施方案中，該氧化反應(yīng)器區(qū)85可以包括至少兩個(gè)反應(yīng)器 部分85a，85b。在該實(shí)施方案中，至少一部分的該顆粒固體催化劑40可以經(jīng)由圖1的路線 B加入到第一反應(yīng)器部分8 下游的氧化供料混合物35中。該至少兩個(gè)反應(yīng)器部分85a， 85b可以但不必在相同的溫度和壓力下運(yùn)行。在一種實(shí)施方案中，該濕氧化方法可以在低于水的臨界溫度(374°C )以下的溫度 運(yùn)行。在一種實(shí)施方案中，該濕氧化方法可以在大約150°C-大約373°C的溫度運(yùn)行。在另 外一種實(shí)施方案中，該濕氧化方法可以運(yùn)行在大約150°C -大約320°C的溫度。該含水漿體 混合物在所選擇的氧化溫度的保持時(shí)間是至少大約15分鐘和至多大約6小時(shí)。在一種實(shí) 施方案中，將該含水漿體混合物氧化大約15分鐘-大約4小時(shí)。在另外一種實(shí)施方案中， 將該含水漿體混合物氧化大約30分鐘-大約3小時(shí)。足夠的含氧的氣體可以供給到所述系統(tǒng)中，來保持濕氧化系統(tǒng)廢氣中的氧殘留， 并且該氣體的壓力足以在所選擇的氧化溫度將水保持在液相。例如，在的最小壓力是 33個(gè)大氣壓，在280°C的最小壓力是64個(gè)大氣壓，和在373°C的最小壓力是215個(gè)大氣壓。 在一種實(shí)施方案中，該含水漿體混合物是在大約10個(gè)大氣壓-大約275個(gè)大氣壓的壓力進(jìn) 行氧化的。在另外一種實(shí)施方案中，該含水漿體混合物是在大約10個(gè)大氣壓-大約217個(gè) 大氣壓的壓力進(jìn)行氧化的。在該方法的一種實(shí)施方案中，該氧化的漿體混合物55可以在分離區(qū)95中同時(shí)地 分離成為氣相60，氧化的液相70和顆粒固體催化劑相75。在該方法的一種可選擇的實(shí)施 方案中，該氧化的漿體混合物55可以在多個(gè)分離區(qū)95中分離成為氣相60，氧化的液相70 和顆粒固體催化劑相75，在其中在將氧化的液相70與顆粒固體催化劑相75分離之前，氣相 60可以從氧化的漿體混合物55中分離出來。8
在該方法仍然的另外一種實(shí)施方案中，至少一部分的該顆粒固體催化劑相75可 以再循環(huán)到氧化反應(yīng)器區(qū)85中和/或到氧化反應(yīng)器區(qū)85上游的任何一點(diǎn)上，來形成含水 漿體混合物45。在再循環(huán)之前，顆粒固體催化劑相75可以進(jìn)行處理來除去其中的惰性固體 顆粒，來形成回收的顆粒固體催化劑相75a，其可以再循環(huán)到氧化反應(yīng)器區(qū)85中來形成含 水漿體混合物45。現(xiàn)在參考圖2，其示出了用于進(jìn)行本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的濕氧化系統(tǒng)的示 意性圖示。濕氧化系統(tǒng)100包括供料槽115，其含有包含著至少一種不合意成分的含水混合 物。該含水混合物流過管道120到供料泵125，該泵在系統(tǒng)運(yùn)行壓力下將該含水混合物傳送 到濕氧化系統(tǒng)100。將管道130中的該加壓的含水混合物與來自加壓氣體源135的含氧的 氣體混合，來形成氧化含水混合物，該混合物包含氣相和液相。該含氧的氣體包括空氣，富 氧空氣，或者基本上純的氧氣。將顆粒固體催化劑加入到該氧化含水混合物中，來形成含水 漿體混合物。在注入到氧化含水混合物之前，該顆粒固體催化劑可以在催化劑供料槽140 中作為漿體來制備。該顆粒固體催化劑可以依靠泵145經(jīng)由管道150加入加壓的氧化供料 混合物中，所述泵145將顆粒固體催化劑傳送到管道130中的氧化含水混合物中。該顆粒 固體催化劑和該含水混合物形成了含水漿體混合物。在一種實(shí)施方案中，該含水漿體混合 物以足夠的速度移動通過管道130，來防止或者減少催化劑顆粒的沉降。補(bǔ)充性或替代性地，在與來自加壓的氣體源135的含氧的氣體混合來形成氧化漿 體混合物之前，該顆粒固體催化劑可以加入到供料槽115中，該槽含有包含著至少一種不 合意的成分的、處于環(huán)境壓力的含水混合物。該含水漿體混合物然后在反應(yīng)區(qū)160中加熱到升高溫度，并且處于足以將一部分 的該含水漿體混合物保持在液相中的壓力下，并且進(jìn)行足以處理該至少一種不合意的成分 的時(shí)間，由此形成氧化的漿體混合物。在所述方法的這種實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)160包括工藝熱交換器165，其將來自從 反應(yīng)區(qū)160中抽出的氧化的漿體混合物的熱傳遞給進(jìn)入反應(yīng)區(qū)160的含水漿體混合物。 該一種或多種不合意的成分通過含氧氣體的氧所進(jìn)行的氧化是放熱的，由此將反應(yīng)區(qū)160 中的溫度升高到所選擇的值。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)區(qū)中的升高的溫度范圍是大約 900C -大約370°C。該濕氧化系統(tǒng)100的運(yùn)行壓力足以將一部分的該含水漿體混合物保持 在液相，并且防止反應(yīng)區(qū)160干燥。運(yùn)行壓力可以是大約0. 3MPa-大約30MPa。該部分加熱 的含水漿體混合物從工藝熱交換器165經(jīng)由管道170流向濕氧化反應(yīng)器175，這為含水漿體 混合物中至少一種不合意的成分發(fā)生大部分的氧化提供了期望的駐留時(shí)間。含水漿體混合 物中的可氧化的不合意成分的濃度應(yīng)當(dāng)不足以將該供料混合物加熱到所選擇的期望的反 應(yīng)器溫度，因此可以在管道170中利用補(bǔ)充的調(diào)溫加熱器180來提供另外的能量，用于升高 含水漿體混合物溫度。該調(diào)溫加熱器180也可以用于在濕氧化系統(tǒng)100啟動過程中升高含 水漿體混合物的溫度。該濕氧化單元可以是任何常規(guī)的單元。例如該濕氧化單元可以由鋼、鎳、鉻、鈦及 其組合制成。該濕氧化反應(yīng)器175可以具有任何適于它的目標(biāo)用途的構(gòu)造。反應(yīng)器175 可以是豎直的圓柱容器，在該反應(yīng)器175容器的底部處或者附近具有供料或者反應(yīng)器入口 177和在該反應(yīng)器175容器的頂部或者附近具有反應(yīng)器出口 178。在一種實(shí)施方案中，反應(yīng) 器容器175中的顆粒固體催化劑懸浮液可以用并入到該反應(yīng)器容器175中的懸浮液系統(tǒng)來增加。該懸浮液系統(tǒng)可以包括一種或多種常規(guī)的機(jī)械混合器，氣體懸浮液系統(tǒng)和逆流流動 構(gòu)造。通過經(jīng)由管道185離開反應(yīng)器175，不合意的成分的氧化會基本完成。該氧化的 漿體混合物然后從反應(yīng)區(qū)160中抽出，并且冷卻到明顯低于反應(yīng)區(qū)160中升高溫度的溫度。 為了冷卻，將該氧化的漿體混合物經(jīng)由管道185流過工藝熱交換器165，其將來自從封閉反 應(yīng)區(qū)160抽出的氧化的漿體混合物的熱傳遞到進(jìn)入該封閉反應(yīng)區(qū)160的含水混合物或者氧 化漿體混合物中。冷卻的氧化的漿體混合物經(jīng)由管道190流向壓力控制閥195，該閥流體連接到分 離槽200。任選地，在到達(dá)壓力控制閥195之前，該氧化的漿體可以通過另外的冷卻裝置 215，來除去來自該氧化的漿體混合物的另外的熱。該冷卻裝置215可以包括利用冷流體例 如水的常規(guī)熱交換器。壓力控制閥195可以與壓力傳感器205電子通訊，該傳感器監(jiān)控鄰 近反應(yīng)器175頂部的流出物管道185中的系統(tǒng)壓力。冷卻的氧化的漿體混合物可以經(jīng)由該 氧化的漿體混合物穿過壓力控制閥195的通道來減壓，并且導(dǎo)入到分離槽200中，來產(chǎn)生廢 氣相和含有催化劑懸浮液的氧化的流出物液相。將該廢氣相從分離槽200排放到大氣中或 者進(jìn)行另外的處理步驟。該含有懸浮的顆粒固體催化劑的氧化的流出物液相然后可以處理 來形成回收的顆粒固體催化劑相和氧化的流出物液相(其基本上沒有顆粒固體催化劑)。該顆粒固體催化劑可以通過任何常規(guī)的方法來與氧化的漿體混合物分離。在圖2 所示的實(shí)施方案中，催化劑分離處理系統(tǒng)包括重力沉降來將催化劑顆粒相與氧化的液體流 出物分離。其它合適的液體/固體分離裝置例如離心分離機(jī)可以用來將催化劑固體相與氧 化的液體分離。該液體流出物可以經(jīng)由流出物管道210從分離槽200中抽出。該氧化的液 體流出物基本上沒有催化劑顆粒，并且可以排放到環(huán)境中或者如果期望，可以經(jīng)歷另外的 處理。至少一部分的該回收的顆粒固體催化劑相可以再循環(huán)來形成用于濕氧化的另外 的含水漿體混合物。在圖2中，漿體形式沉降的顆粒固體催化劑通過管道225離開分離槽 200。該催化劑固體使用催化劑漿體再循環(huán)泵230，經(jīng)由管道235傳送到管道130，來加入到 其中的加壓的氧化漿體混合物中。該再循環(huán)的催化劑漿體可以補(bǔ)充加入到含水混合物中的 或者加入到氧化含水混合物中的顆粒固體催化劑，來形成漿體混合物。在用顆粒固體催化 劑初始加入系統(tǒng)之后，可以從催化劑再循環(huán)區(qū)中獲得足夠的回收催化劑，來滿足全部的或 者基本上全部的催化劑，該催化劑被期望用于加入到流過管道130和進(jìn)入反應(yīng)區(qū)160中的 含水混合物或者氧化含水混合物中?？蛇x擇地，如果不期望回收催化劑顆粒，則該含有催化 劑懸浮液的氧化的流出物漿體相可以排掉。催化劑顆粒的成本會是非常廉價(jià)的，這樣回收 就不是經(jīng)濟(jì)上可行的。如果因?yàn)楣腆w顆粒催化劑的高成本或者因?yàn)榕欧疟灰环N或多種政 府機(jī)構(gòu)所管制而希望回收催化劑顆粒，則該顆粒固體催化劑可以分離和回收來重新使用。 在另外一種實(shí)施方案中，該回收的顆粒固體催化劑相可以經(jīng)處理來除去其中的惰性固體顆 粒，然后再循環(huán)用于濕氧化。在一種實(shí)施方案中，在一種或多種不合意的成分可以通過濕空氣氧化反應(yīng)處理之 前，該顆粒固體催化劑會被含水混合物中的其它成分毒化或者以其它方式致使其失效，所 述的其它成分會使得多相催化劑上的活性位置失活。為了防止或者減少該多相催化劑的失 活程度，該催化濕空氣氧化方法可以分兩階段進(jìn)行。含水混合物可以在第一階段中初始氧化，而不加入顆粒固體催化劑。顆粒固體催化劑然后可以加入到該部分氧化的含水混合物 中，以使得催化氧化能夠在第二階段進(jìn)行。在第一階段，復(fù)雜的有機(jī)結(jié)構(gòu)會被氧化來產(chǎn)生簡 單的更難熔有機(jī)化合物(例如乙酸)。該含水混合物中任何的還原的硫化合物也可以在第 一階段中氧化，由此破壞它們的催化劑中毒傾向。在第二階段中，所形成的難熔有機(jī)化合物 可以被催化氧化，進(jìn)行第二階段催化濕空氣氧化工藝，來產(chǎn)生氧化的流出物，其是環(huán)境友好 的，適于直接排放到地表水體。根據(jù)上述兩階段流程圖運(yùn)行的催化濕空氣氧化方法能夠消 除或者基本上降低由于未處理的廢水或者工藝流中的成分導(dǎo)致的顆粒固體催化劑中毒，并 且產(chǎn)生高質(zhì)量的氧化的流出物。該多相顆粒固體催化劑可以從漿體形式的氧化的流出物中 回收，并且再循環(huán)到該兩階段催化濕空氣氧化方法的第二階段。圖3是兩階段濕氧化系統(tǒng)的示意性圖示。濕氧化系統(tǒng)300包括含有含水混合物的 供料槽315，該含水混合物包含一種或多種待處理的不合意的成分。該含水混合物流過管道 320到供料泵325，該泵在系統(tǒng)運(yùn)行壓力下將該含水混合物傳送到濕氧化系統(tǒng)300。將管道 330中的該加壓的含水混合物與來自加壓氣體源335的含氧的氣體混合，來形成氧化含水 混合物，該混合物包含氣相和液相。該含氧的氣體包括空氣，富氧空氣，或者基本上純的氧 氣。在來自加壓的氣體源335的含氧氣體注入之后，將該氧化含水混合物在反應(yīng)區(qū)360中 加熱到升高溫度，并且處于足以將至少一部分的該氧化含水混合物保持在液相的壓力，持 續(xù)足夠的時(shí)間，來將一部分的該一種或多種不合意的成分氧化，來形成氧化的漿體流出物。 在該實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)360包括至少兩個(gè)串聯(lián)的濕氧化反應(yīng)器375，378，其提供了用于氧 化含水混合物中的一種或多種不合意的成分發(fā)生大部分氧化所需的駐留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)360可以包括工藝熱交換器365，其將來自從第二氧化反應(yīng)器378中抽出 并且離開反應(yīng)區(qū)360的氧化的漿體流出物的熱傳遞給進(jìn)入反應(yīng)區(qū)360的含水混合物或者氧 化含水混合物。該含水混合物中的一種或多種不合意的成分中的至少一種成分通過含氧氣 體的氧所進(jìn)行的氧化是放熱的，由此將反應(yīng)區(qū)360中的溫度升高到所選擇的值。該反應(yīng)器 的高溫可以是大約90°C -大約370°C。該濕氧化系統(tǒng)300的運(yùn)行壓力足以將至少一部分的 該氧化供料混合物保持在液相，并且防止反應(yīng)區(qū)360干燥。該系統(tǒng)的運(yùn)行壓力可以是大約 0. 3MPa-大約30MPa。該部分加熱的氧化含水混合物從工藝熱交換器365經(jīng)由管道370流 向第一氧化反應(yīng)器375，這為氧化含水混合物中一種或多種不合意的成分發(fā)生一部分的氧 化提供了駐留時(shí)間，由此形成了一種或多種不合意的中間成分。替代性地或者補(bǔ)充性地，其 它具有污染所選擇的多相催化劑可能的成分也可以被充分氧化。離開第一氧化反應(yīng)器375的該氧化的流出物經(jīng)由管道377通向第二氧化反應(yīng)器 378和第二反應(yīng)器入口 379來進(jìn)一步氧化該一種或多種不合意的中間成分。補(bǔ)充性或替代 性地，前面氧化的、其它具有污染所選擇的多相催化劑可能的成分可以進(jìn)一步氧化。在第二 反應(yīng)器378的入口 379，將顆粒固體催化劑漿體與部分氧化的混合物合并，來催化不合意成 分的進(jìn)一步氧化。該顆粒固體催化劑可以在催化劑供料槽340中作為漿體來制備，并且可 以依靠催化劑泵345經(jīng)由管道350加入加壓的系統(tǒng)中。當(dāng)該部分氧化的供料混合物經(jīng)由入 口 379進(jìn)入第二反應(yīng)器378中時(shí)，催化劑泵345將該催化劑傳送到管道377中部分氧化的 供料混合物中。該部分氧化的含水漿體以足夠的速度移動通過管道350，來防止或者減少催 化劑顆粒的沉降。該顆粒固體催化劑和在第二氧化反應(yīng)器378中另外的水力保持時(shí)間為一 種或多種不合意的成分提供了進(jìn)一步的氧化。
反應(yīng)器375，378可以，但不是必須在類似的或者相同的條件例如溫度和壓力下 運(yùn)行，并且可以，但不是必須具有類似的或者相同的構(gòu)造。在一種實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng) 器375，378是豎直的圓柱容器，并且在該反應(yīng)器容器375，378各自的底部處或者附近具有 反應(yīng)器入口 376，379，和在該反應(yīng)器容器375，378各自的頂部處或者附近具有反應(yīng)器出口 377,380.在一種可選擇的實(shí)施方案中，將一部分來自加壓的氣體源335的含氧氣體在第一 氧化反應(yīng)器375下游的某點(diǎn)加入到該部分氧化的混合物中。例如一部分的該含氧氣體可以 加入到第二氧化反應(yīng)器378中，在其中該顆粒固體催化劑為一種或多種不合意的成分提供 了進(jìn)一步的氧化。雖然反應(yīng)區(qū)360被示意為包含兩個(gè)串聯(lián)的分開的濕氧化反應(yīng)器375，378，但是該 濕氧化系統(tǒng)可以包括單個(gè)氧化反應(yīng)器容器，該反應(yīng)器容器通過例如擋板或者隔離物分成至 少兩個(gè)反應(yīng)器部分。顆粒固體催化劑然后可以在第一反應(yīng)器部分下游的一點(diǎn)加入到部分氧 化的混合物中。同樣，一部分來自加壓的氣體源335的含氧氣體可以在該分隔的濕氧化反 應(yīng)器的第一部分的下游某點(diǎn)加入到該部分氧化的混合物中。當(dāng)經(jīng)由管道385離開反應(yīng)器組件373時(shí)，一種或多種不合意的成分的氧化可以基 本完成，并且該漿體混合物被稱作氧化的漿體混合物。該氧化的漿體混合物可以從反應(yīng)區(qū) 360中抽出，并且冷卻到基本上低于反應(yīng)區(qū)360升高溫度的溫度。該熱的氧化漿體混合物 經(jīng)由管道385流過工藝熱交換器365，其將來自離開封閉反應(yīng)區(qū)360的該熱的氧化漿體混 合物的熱量傳遞給進(jìn)入反應(yīng)區(qū)360的含水混合物中。另外的加熱器/熱交換器可以位于管 道371上，部分氧化的含水混合物從第一濕氧化反應(yīng)器375穿過所述管道371到第二濕氧 化反應(yīng)器378。冷卻的氧化漿體混合物可以經(jīng)由管道390流向壓力控制閥395，該閥連接到氣體/ 漿體分離容器400。該冷卻的氧化漿體混合物然后經(jīng)由該氧化混合物穿過壓力控制閥395 的通道來減壓，并且導(dǎo)入到氣體/漿體分離槽400中，來產(chǎn)生廢氣相和含有催化劑顆粒的氧 化的流出物漿體相。將該廢氣相從分離槽400排放到大氣中或者進(jìn)行另外的處理步驟。該 含有催化劑懸浮液的氧化的流出物漿體相在不希望回收催化劑顆粒時(shí)可以排放掉。該催化 劑顆粒的成本會是足夠廉價(jià)的，因此回收是經(jīng)濟(jì)上不可行的。如果因?yàn)榇呋瘎╊w粒的高成本或者因?yàn)榕欧疟徽畽C(jī)構(gòu)所管制而希望回收催化 劑顆粒，則將該氧化的流出物漿體相經(jīng)由漿體管道405傳輸?shù)揭后w/固體分離槽410。處理 該氧化的流出物漿體來形成回收的顆粒固體催化劑相和氧化的流出物液相(其基本上沒 有顆粒固體催化劑)。可以使用任何常規(guī)的分離方法。在圖3所示的實(shí)施方案中，該催化劑 分離處理包括重力沉降來從分離槽410中的澄清氧化液體流出物中分離該催化劑顆粒相。 該液體流出物是經(jīng)由流出物管道415流出分離槽410的。可選擇的，該顆粒固體催化劑相 可以通過離心分離或者任何其它公知的液/固分離方法來與氧化的液體流出物分離。該氧 化的液體流出物基本上沒有催化劑顆粒，并且可以排放到環(huán)境中或者如果期望可以進(jìn)行進(jìn) 一步的處理。至少一部分的該回收的顆粒固體催化劑相可以再循環(huán)來在第二反應(yīng)器378中形 成另外的漿體混合物。在圖3中，處于漿體形式的沉降顆粒固體催化劑通過管道425離開 分離槽400。將沉降的催化劑經(jīng)由管道435導(dǎo)入到催化劑再循環(huán)泵430中，并且返回到催 化劑供料槽340中，用來加入到進(jìn)入或者處于第二反應(yīng)器378中的加壓的部分氧化的含水12混合物中。該再循環(huán)的催化劑可以補(bǔ)充加入到氧化含水混合物中的顆粒固體催化劑，來形 成漿體混合物。在該催化濕氧化系統(tǒng)的初始加料之后，足夠的回收催化劑可以獲自該催化 劑再循環(huán)區(qū)，來滿足加入到流過管道371和進(jìn)入第二濕氧化反應(yīng)器378的部分氧化的含水 混合物中的所需全部的催化劑。在另外一種實(shí)施方案中，可以處理該回收的顆粒固體催化 劑相來除去其中的惰性固體顆粒。至少一部分的該處理的回收顆粒固體催化劑相可以再循 環(huán)，來在第二濕氧化反應(yīng)器378中形成流入的漿體混合物。圖4是用于進(jìn)行本發(fā)明方法濕氧化系統(tǒng)的仍然另外一種實(shí)施方案的示意性圖示。 濕氧化系統(tǒng)500包括含有含水混合物的供料槽510，該含水混合物包含至少一種待處理的 不合意的成分。該含水混合物流過管道515到供料泵520，該泵在系統(tǒng)運(yùn)行壓力下將該含水 混合物傳送到濕氧化系統(tǒng)500。管道525中加壓的含水混合物與來自通過加壓的氣體管道 530傳送的加壓的氣體源535的含氧氣體混合，來形成包含氣相和液相的氧化含水混合物。 該含氧的氣體包括空氣，富氧空氣，或者基本上純的氧氣，其可以在濕氧化之前和/或之中 的任何點(diǎn)，經(jīng)由常規(guī)方法例如注射來加入到所述系統(tǒng)中。在來自圖4的加壓的氣體源535的含氧氣體引入之后，該氧化供料混合物然后在 反應(yīng)區(qū)560中加熱到升高溫度，并且處于足以將一部分的該氧化供料混合物保持在液相的 壓力，持續(xù)足夠的時(shí)間，來將其中至少一部分的該一種或多種不合意的成分氧化。在該實(shí)施 方案中，反應(yīng)區(qū)560包括豎直取向的圓柱形濕氧化反應(yīng)器575，其為該氧化含水混合物中的 一種或多種不合意的成分發(fā)生大部分的氧化提供了駐留時(shí)間。該含水混合物中的污染物通過含氧氣體的氧所進(jìn)行的氧化是放熱的，由此將封閉 反應(yīng)區(qū)560中的溫度升高到所選擇的值。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)區(qū)中的升高溫度是大 約90°C -大約370°C。該濕氧化系統(tǒng)500的運(yùn)行壓力足以將一部分的該氧化含水混合物保 持在液相，并且防止反應(yīng)區(qū)560干燥。該系統(tǒng)的運(yùn)行壓力可以是大約0. 3MPa-大約30MPa。 該部分加熱的含水混合物從工藝熱交換器365經(jīng)由管道570流向豎直氧化反應(yīng)器575，這為 一種或多種不合意的成分發(fā)生氧化提供了駐留時(shí)間。該氧化反應(yīng)器575包括向上取向的反 應(yīng)器入口 573，來將氧化供料混合物朝著豎直取向的圓柱形反應(yīng)器575的頂部引導(dǎo)。為了另外地破壞氧化供料混合物中的污染物，顆粒固體催化劑漿體可以加入到豎 直氧化反應(yīng)器575的上部，來催化其中的一種或多種不合意成分的進(jìn)一步氧化。該顆粒固 體催化劑可以在催化劑供料槽540中作為漿體來制備。該漿體是依靠催化劑泵545經(jīng)由槽 540與泵545之間的管道550加入到加壓的濕氧化反應(yīng)器575中的。催化劑泵545經(jīng)由管 道580將催化劑傳送到催化劑入口 610。該顆粒固體催化劑是足夠重的，以便在液體和氣相 從所述反應(yīng)器底部移動到頂部時(shí)，該顆粒固體催化劑保持在濕氧化反應(yīng)器575中。該顆粒 固體催化劑收集在豎直取向的圓柱形反應(yīng)器575的底部，并且定期除去和發(fā)送到顆粒固體 催化劑槽MO中。催化劑出口管道630中的控制閥620提供了間歇除去的催化劑顆粒相， 用于再循環(huán)到顆粒固體催化劑槽討0。當(dāng)經(jīng)由管道585離開豎直取向的濕氧化反應(yīng)器575時(shí)，至少一種不合意成分的氧 化基本完成，并且該氣/液混合物被稱作氧化的含水混合物。該氧化的含水混合物然后從 反應(yīng)區(qū)560中抽出，并且冷卻到基本上低于反應(yīng)區(qū)560升高溫度的溫度。該熱的氧化含水 混合物經(jīng)由管道585流過工藝熱交換器565，其將來自離開封閉反應(yīng)區(qū)560的該熱的氧化含 水混合物的熱量傳遞給進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)560的氧化含水混合物中。
該冷卻的氧化含水混合物然后經(jīng)由管道590流向壓力控制閥595，該閥連接到氣/ 液分離槽600。該冷卻的氧化含水混合物然后經(jīng)由該氧化混合物穿過壓力控制閥595的通 道來減壓，并且導(dǎo)入到氣/液分離槽600中，來產(chǎn)生廢氣相和氧化的液相，其可以排放到環(huán) 境中。在本發(fā)明的一個(gè)例舉實(shí)施方案中，該顆粒固體催化劑包含至少氧化錳和氧化鈰的 組合。在仍然的另一個(gè)實(shí)施例中，該顆粒固體催化劑包含比例為大約70 :30mol%Mn =Ce的至 少氧化錳和氧化鈰的組合。在一些實(shí)施方案中，該濕氧化系統(tǒng)可以包括控制器(未示出)，用于調(diào)整或者調(diào)節(jié) 所述系統(tǒng)或者該系統(tǒng)的部件(例如但不限于啟動閥和泵)的至少一種運(yùn)行參數(shù)。該控制器 可以與一種或多種傳感器電通訊。該控制器通?？梢越?jīng)配置以產(chǎn)生控制信號，用于調(diào)節(jié)該 濕氧化系統(tǒng)的一種或多種運(yùn)行參數(shù)，例如壓力，溫度，PH值。在一些實(shí)施方案中，令人期望 的是控制漿體混合物的PH，來保證該多相催化劑在濕氧化過程中保持不溶。例如，該控制器 可以為與PH調(diào)節(jié)劑源(未示出)相連接的一個(gè)或多種閥提供控制信號，來將該pH調(diào)節(jié)劑 加入到含水混合物源和/或漿體混合物中。該控制器通常是一種微處理器基裝置，例如可編程邏輯控制器(PLC)或者分布式 控制系統(tǒng)，其從濕氧化系統(tǒng)的部件接收或者向該部件發(fā)送輸入和輸出信號。通訊網(wǎng)絡(luò)會允 許任何的傳感器或者信號發(fā)生裝置處于距離控制器或者相關(guān)的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)顯著距離的位 置，同時(shí)仍然在其之間提供數(shù)據(jù)。這樣的通訊機(jī)理可以通過利用任何合適的技術(shù)來完成，包 括但不限于利用無線協(xié)議的這些技術(shù)。應(yīng)當(dāng)理解可以對所示的系統(tǒng)和方法進(jìn)行眾多的改變，變化和改進(jìn)。例如一種或多 種濕氧化系統(tǒng)可以與工藝流的多個(gè)源相連。在一些實(shí)施方案中，該濕氧化系統(tǒng)可以包括另 外的傳感器，用來測量所述系統(tǒng)的其它性能或者運(yùn)行條件。例如，該系統(tǒng)可以包括溫度，壓 力降低，和在不同點(diǎn)的流量的傳感器，來便于系統(tǒng)監(jiān)控。根據(jù)一種或多種實(shí)施方案，該催化 劑在濕氧化方法過程中可以經(jīng)補(bǔ)充。本發(fā)明設(shè)想對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，來革新一種或多種系統(tǒng)或者部件，目的是執(zhí)行 本發(fā)明的技術(shù)?，F(xiàn)有的濕氧化系統(tǒng)可以根據(jù)此處所示例性討論的一種或多種實(shí)施方案，利 用至少一些現(xiàn)有技術(shù)的裝置進(jìn)行改進(jìn)。例如可以提供一種或多種pH傳感器，并且根據(jù)此 處提出的一種或多種實(shí)施方案，控制器可以用于現(xiàn)有技術(shù)的濕氧化系統(tǒng)中來促進(jìn)催化劑溶解。本發(fā)明這些和其它實(shí)施方案的作用和優(yōu)點(diǎn)從下面的實(shí)施例中將變得更全面理解。 這些實(shí)施例的目的本質(zhì)上是示例性的，并且不被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。在下面的實(shí) 施例中，通過濕氧化處理化合物，來破壞其中的化學(xué)鍵。實(shí)施例顆粒固體催化劑的制備。氯化錳(II)和氯化鈰(III)的水溶液是如下來制備的將25. 75g的MnCl2 ·4Η20 和20. 88g的CeCl3 ·7Η20溶解在IOOml的去離子水中。將所形成的金屬鹽溶液傾倒到300ml 的3M NaOH中，來沉淀Mn (OH) 2和Ce (OH) 3的緊密混合物。通過在Whatman #1濾紙上真空 過濾收集該淡粉紅色沉淀物。該沉淀物在放置后變黑，然后用6X50mL的去離子水部分進(jìn)行清洗。將該沉淀物在100°C的爐子中干燥4小時(shí)，然后放置到坩堝中，并且在350°C的爐子 中加熱3小時(shí)。所形成的煅燒的催化劑稱重為14. 4g，使用研缽和杵研磨成為細(xì)顆粒材料。 基于起始材料，該催化劑經(jīng)計(jì)算包含了比例為大約70 :30mol%Mn =Ce的氧化錳和氧化鈰。該催化劑進(jìn)一步如下來表征將該細(xì)顆粒材料的樣品使用標(biāo)準(zhǔn)的過篩裝置進(jìn)行篩 分分級(sieve sizing)。該顆粒固體催化劑材料的尺寸分布表示在下表1中。表 權(quán)利要求
1.催化濕氧化方法，其包含提供含水混合物，該混合物含有至少一種待處理的不合意成分；將該含水混合物與顆粒固體催化劑接觸，來形成漿體混合物；在亞臨界溫度和超計(jì)大氣壓下氧化該漿體混合物，來處理該至少一種不合意的成分和 形成氧化的漿體混合物；和從該氧化的漿體混合物中分離至少一部分的顆粒固體催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含將該含水 混合物與顆粒固體催化劑在濕氧化單元中接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含在進(jìn)入濕 氧化單元之前，將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸。
4.權(quán)利要求2和3中任一項(xiàng)的方法，其中該濕氧化單元包含至少兩個(gè)反應(yīng)器部分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中從該氧化的漿體混合物中分離該顆粒固體催化劑包含將 該氧化的漿體在分離區(qū)中基本上同時(shí)地分離成為氣相、氧化的液相和顆粒固體催化劑相。
6.權(quán)利要求1的方法，其中從該氧化的漿體混合物中分離該顆粒固體催化劑包含在 多個(gè)分離區(qū)中將該氧化的漿體分離成為氣相、氧化的液相和顆粒固體催化劑相。
7.權(quán)利要求2的方法，其中從該氧化的漿體混合物中分離該顆粒固體催化劑包含在 該濕氧化單元中從該氧化的漿體相中分離該顆粒催化劑相。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在該濕氧化單元中從該氧化的漿體相中分離該顆粒催化 劑相包含引導(dǎo)該顆粒固體催化劑在與該含水混合物相反的流動方向上流動。
9.權(quán)利要求8的方法，其中引導(dǎo)該顆粒固體催化劑的流動包含引導(dǎo)該顆粒固體催化 劑在豎直取向的濕氧化單元中向下流動。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含將該含水 混合物與至少一部分的分離自該氧化的漿體混合物的顆粒固體催化劑接觸。
11.權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包含在該含水混合物與至少一部分的該顆粒固體 催化劑接觸之前，從至少一部分的該顆粒固體催化劑中除去惰性固體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含將該含水 混合物與選自下面的顆粒固體催化劑接觸過渡金屬元素及其水不溶性化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含將該含 水混合物與至少兩種過渡金屬元素的混合物接觸，該過渡金屬元素包括其水不溶性化合 物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中將該含水混合物與該顆粒固體催化劑接觸包含將該含 水混合物與至少氧化錳和氧化鈰的混合物接觸。
15.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與顆粒固體催化劑接觸包含將該含水混 合物與粒度為大約5微米-大約500微米的顆粒固體催化劑接觸。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與顆粒固體催化劑接觸包含將該含水混 合物與粒度為大約3nm-大約15nm的顆粒固體催化劑接觸。
17.權(quán)利要求1的方法，其中提供該含水混合物包含提供含水流體，其包含至少一種 選自下面的化合物有機(jī)酸、酚化合物、有機(jī)商素化合物、含氮化合物和含硫化合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中將該含水混合物與顆粒固體催化劑接觸包含將該含水混合物與該顆粒固體催化劑的含水漿體進(jìn)行接觸。
19.催化濕氧化系統(tǒng)，其包含濕氧化單元；流體連接到該濕氧化單元的進(jìn)料口處的含水混合物源，所述含水混合物包含至少一種 不合意的成分；含水混合物管道，該管道包含流體連接到該含水混合物源的出口處的入口 ；和流體 連接到該濕氧化單元進(jìn)料口處的出口；顆粒固體催化劑源，其不溶于該含水混合物中，流體連接到下面的至少一個(gè)處濕氧化 單元的催化劑入口、含水混合物源、和含水混合物管道；和分離器，該分離器包含流體連接到濕氧化單元出口處的入口和流體連接到下面的至少 一個(gè)處的催化劑漿體出口 濕氧化單元的催化劑入口、含水混合物源、和含水混合物管道。
20.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中濕氧化單元的進(jìn)料口和濕氧化單元的催化劑入 口是同一個(gè)入口。
21.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中該濕氧化單元包含流體連接到該進(jìn)料口處的第一反應(yīng)器部分；流體連接到該催化劑入口和第一反應(yīng)器部分出口處的第二反應(yīng)器部分。
22.權(quán)利要求20的濕氧化系統(tǒng)，其中該顆粒固體催化劑源流體連接到該濕氧化單元 的催化劑入口，和其中該濕氧化單元是第一濕氧化單元，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含；第二濕氧化單元，該第二濕氧化單元包含流體連接到該含水混合物管道處的入口 ； 和流體連接到該第一濕氧化單元進(jìn)料口處的出口。
23.權(quán)利要求22的濕氧化系統(tǒng)，其中該分離器的催化劑漿體出口流體連接到該第一 濕氧化單元的催化劑入口。
24.權(quán)利要求22的濕氧化系統(tǒng)，其中該第一濕氧化單元的進(jìn)料口和該第一濕氧化單 元的催化劑入口是同一個(gè)入口。
25.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中該顆粒固體催化劑源包含選自下面的顆粒固體 催化劑過渡金屬元素及其水不溶性化合物。
26.權(quán)利要求25的濕氧化系統(tǒng)，其中該顆粒固體催化劑包含至少兩種過渡金屬元素， 包括其的水不溶性化合物。
27.權(quán)利要求沈的濕氧化系統(tǒng)，其中該至少兩種過渡金屬是氧化錳和氧化鈰。
28.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中該顆粒固體催化劑包含粒度為大約5微米-大約 500微米的顆粒固體催化劑。
29.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中該顆粒固體催化劑包含粒度為大約3nm-大約 15nm的顆粒固體催化劑。
30.權(quán)利要求19的濕氧化系統(tǒng)，其中該含水混合物源包含至少一種選自下面的化合 物有機(jī)酸、酚化合物、有機(jī)商素化合物、含氮化合物和含硫化合物。
全文摘要
一種系統(tǒng)和方法，其用于利用顆粒固體催化劑來處理含水混合物中的至少一種不合意的成分。該含水混合物和該顆粒固體催化劑形成了漿體，其被濕氧化。
文檔編號C02F3/00GK102046538SQ200980120348
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者J. 庫姆弗 B., B. 莫岡斯 C., L. 費(fèi)爾赫 C., M. 科帕 W. 申請人:西門子水處理技術(shù)公司