專(zhuān)利名稱(chēng)：中空絲膜及中空絲膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適宜地用作凈水器等的分離膜的中空絲膜及中空絲膜的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，進(jìn)行被處理液中所含物質(zhì)的過(guò)濾或透析等的中空絲膜組件因?yàn)槊繂挝蝗莘e 的有效膜面積增大，所以被用于精密過(guò)濾、超濾等水處理方面、氮、氧、氫等氣體分離方面、 藥品方面、生物方面等眾多領(lǐng)域。所使用的中空絲膜最初主流是均質(zhì)膜，但隨著追求透過(guò)性，設(shè)置了致密層的具有 非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的膜正在成為主流。具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的中空絲膜使用雙環(huán)噴嘴進(jìn)行制膜，在中心管內(nèi)注入液體形成中 空形狀，如果該液體具有凝固性，則在中空絲膜的內(nèi)表面?zhèn)刃纬芍旅芙Y(jié)構(gòu)，如果是具有非凝 固性的液體，則通過(guò)設(shè)置于下游側(cè)的凝固浴在外表面?zhèn)刃纬芍旅軐印Ｗ鳛橛糜谛纬芍锌战z膜的重要參數(shù)，有紡絲牽伸比，被定義為制膜原液從紡絲管 頭出來(lái)的速度和生成的中空絲膜的牽引速度之比，根據(jù)制膜方法，該值顯著不同。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了紡絲牽伸比為100或185的多孔纖維的制造方法。但是， 該文獻(xiàn)采用即使是高紡絲牽伸比、制膜也穩(wěn)定的熔融紡絲法。另外，即使為溶液紡絲法，利 用氣體注入法制膜時(shí)在高紡絲牽伸比下制膜也穩(wěn)定。認(rèn)為這是因?yàn)樽鳛橹颇そM合物的聚合 物隨著被牽伸而取向，中空絲膜的強(qiáng)度變高的緣故。但是，對(duì)于利用液體注入法的制膜，通過(guò)作為制膜組合物的聚合物與非溶劑接觸 而發(fā)生凝集形成膜，所以如果與此同時(shí)進(jìn)行牽伸，則制膜變得不穩(wěn)定。具體而言，例如在專(zhuān) 利文獻(xiàn)2中記載了如果使紡絲牽伸比極端增大或減小，則制造變得不穩(wěn)定，所以紡絲牽伸 比通常被設(shè)定在2飛的范圍內(nèi)的內(nèi)容，另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中也記載了基于同樣的理由使紡絲 牽伸比在1(Γ300%(0. Γ3)的范圍內(nèi)的內(nèi)容。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中指出只要紡絲牽伸比超過(guò) 2，則成為中空絲內(nèi)表面被撕裂的結(jié)構(gòu)、且變得容易漏出除去對(duì)象物質(zhì)等的問(wèn)題。進(jìn)而，如果 聚合物凝集和紡絲牽伸的平衡破壞，則在極端例中，內(nèi)表面成為星形結(jié)構(gòu)或外表面成為褶 皺形結(jié)構(gòu)，也容易發(fā)生斷頭等問(wèn)題。并且，即使是液體注入法，在形成均一結(jié)構(gòu)的中空絲膜時(shí)，紡絲牽伸比高的一方因 為聚合物成分取向的進(jìn)行，所以制膜穩(wěn)定。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中有紡絲牽伸比在5以上的記 載。但是，考慮到該方法記載了得到均一結(jié)構(gòu)的中空絲膜的內(nèi)容，雖然沒(méi)有清楚記載，但可 認(rèn)為是利用熱誘導(dǎo)相分離法的制膜方法，通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離法制造非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的中空 絲膜的方法并不是邊使聚合物成分取向邊使其凝固的方法，所以無(wú)法適用同樣的觀點(diǎn)。應(yīng)予說(shuō)明，熱誘導(dǎo)相分離法、非溶劑誘導(dǎo)相分離法是膜的制作方法的一種，前者是 通過(guò)對(duì)均一的聚合物溶液施加溫度變化來(lái)誘導(dǎo)相分離的方法，在中空絲膜的制膜中是適合 制造均一結(jié)構(gòu)的膜的方法。后者是通過(guò)在均一的聚合物溶液中加入非溶劑組成來(lái)誘導(dǎo)相分 離的方法，是通過(guò)如稱(chēng)作內(nèi)側(cè)和外側(cè)那樣控制界面條件而適于制造非對(duì)稱(chēng)膜的方法。但是，為了進(jìn)一步增加中空絲膜組件中的每單位容積的有效膜面積、使除濁性能提高，正在開(kāi)發(fā)更細(xì)的中空絲膜。但是，如上所述，通過(guò)液體注入法制造中空絲膜時(shí)，提高紡 絲牽伸比導(dǎo)致問(wèn)題產(chǎn)生，所以認(rèn)為必須將紡絲牽伸比保持在5以下。所以，進(jìn)行下述循環(huán)的 研究，即將中空絲膜細(xì)徑化時(shí)，通過(guò)減小雙環(huán)噴嘴的直徑，而將紡絲牽伸比維持較低以實(shí)現(xiàn) 細(xì)徑中空絲膜的循環(huán)。但是，減小雙環(huán)噴嘴的直徑則迫使每個(gè)所希望的中空絲膜更換一次管頭，在工業(yè) 上并不現(xiàn)實(shí)。另外，僅縮小雙環(huán)噴嘴的直徑并以低紡絲牽伸比制造的中空絲膜以與裝填了 現(xiàn)有粗徑中空絲膜的組件相同的填充率組裝到組件中時(shí)，除濁性能只能提高膜面積增大分量。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 專(zhuān)利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供能夠增大中空絲膜組件中的填充膜面積提高除濁性能的、工業(yè) 上也適用的中空絲膜的制造方法。用于解決課題的手段
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過(guò)下述任一構(gòu)成能夠解決上述課題。(1)中空絲膜，其特征在于，內(nèi)側(cè)及外側(cè)中的一方具有致密層，并且在具有該致密 層的一側(cè)膜表面形成的孔的縱橫比為3以上5以下。(2)中空絲膜，其特征在于，內(nèi)側(cè)及外側(cè)中的一方具有致密層，并且具有該致密層 的一側(cè)膜表面的開(kāi)孔率在8%以上、14%以下，另一側(cè)膜表面的開(kāi)孔率在15%以上、20%以下。(3)中空絲膜的制造方法，其特征在于，使用雙環(huán)噴嘴以液體注入法制造非對(duì)稱(chēng)結(jié) 構(gòu)的中空絲膜時(shí)，使紡絲牽伸比在6以上13以下進(jìn)行制膜。(4)上述(3)所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，使中空絲膜構(gòu)成成分溶 解于有機(jī)溶劑得到的制膜原液的粘度在IPa · s以上、IOPa · s以下。(5)上述(3)或(4)所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，中空絲膜構(gòu)成成分 是聚砜系聚合物。(6)上述C3)至( 中任一項(xiàng)所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，液體注入 法中使用的注入液體為非凝固性。(7)凈水器，具備通過(guò)上述C3)至(6)中任一方法得到的中空絲膜或上述(1)或 (2)所述的中空絲膜。本發(fā)明中“膜表面形成的孔的縱橫比”是指形成的孔的縱向/橫向的尺寸比。此 處，縱向是指中空絲膜的長(zhǎng)方向，橫向是中空絲膜的表面內(nèi)與中空絲膜的長(zhǎng)方向垂直的方 向。
日本專(zhuān)利第2550204號(hào)公報(bào) 日本專(zhuān)利第3117575號(hào)公報(bào) 日本專(zhuān)利第四48856號(hào)公報(bào) 日本專(zhuān)利第3317876號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2008-137004號(hào)公報(bào)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)闊o(wú)需被迫更換管頭即可制造細(xì)徑的中空絲膜，所以工業(yè)上也可適用。 另外，將該中空絲膜以與裝填了現(xiàn)有粗徑中空絲膜的組件相同的填充率組裝到組件內(nèi)時(shí)， 能夠增加填充膜面積，而且能夠使除濁性能提高至膜面積增大分量以上。所以，作為濾芯， 交換頻率低，能夠減少針對(duì)該濾芯的處理的能量負(fù)荷，在環(huán)境上也優(yōu)異。


[圖Ι-a]通過(guò)實(shí)施例1得到的中空絲膜的外表面SEM照片 [圖l_b]通過(guò)實(shí)施例1得到的中空絲膜的內(nèi)表面SEM照片 [圖1-c]從圖1 一 a提取表面的孔的例子 [圖2-a]通過(guò)實(shí)施例2得到的中空絲膜的外表面SEM照片 [圖2-b]通過(guò)實(shí)施例2得到的中空絲膜的內(nèi)表面SEM照片 [圖2-c]從圖2 — a提取表面的孔的例子 [圖3-a]通過(guò)比較例1及2得到的中空絲膜的外表面SEM照片 [圖3-b]通過(guò)比較例1及2得到的中空絲膜的內(nèi)表面SEM照片 [圖3-c]從圖3 — a提取表面的孔的例子。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明是以例如非溶劑誘導(dǎo)相分離法、使用雙環(huán)噴嘴、通過(guò)液體注入法制造非對(duì) 稱(chēng)結(jié)構(gòu)的中空絲膜的方法，在雙環(huán)噴嘴的外周狹縫部注入制膜原液，在中心管內(nèi)注入非凝 固性等的液體，形成中空形狀。制膜原液與例如非凝固性等的液體一同從雙環(huán)噴嘴排出，空 轉(zhuǎn)規(guī)定區(qū)間后，導(dǎo)入設(shè)置在下游側(cè)的凝固浴。通過(guò)凝固浴凝固成中空形狀的中空絲膜實(shí)施 水洗，然后卷繞在卷軸上。此處，制膜原液中溶解有聚砜系聚合物等中空絲膜構(gòu)成成分。該聚砜系聚合物是 包含下述式(1)或( 的重復(fù)單元的聚合物，可以在一部分骨架上賦予官能團(tuán)，并不限定于 此。
權(quán)利要求
1.中空絲膜，其特征在于，在內(nèi)側(cè)及外側(cè)中的一方具有致密層，并且在具有該致密層的 一側(cè)膜表面形成的孔的縱橫比為3以上5以下。
2.中空絲膜，其特征在于，在內(nèi)側(cè)及外側(cè)中的一方具有致密層，并且具有該致密層的一 側(cè)膜表面的開(kāi)孔率在8%以上、14%以下，另一側(cè)膜表面的開(kāi)孔率在15%以上、20%以下。
3.中空絲膜的制造方法，其特征在于，使用雙環(huán)噴嘴以液體注入法制造非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的 中空絲膜時(shí)，使紡絲牽伸比在6以上13以下進(jìn)行制膜。
4.如權(quán)利要求3所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，使中空絲膜構(gòu)成成分溶解 于有機(jī)溶劑得到的制膜原液的粘度為IPa · s以上、IOPa · s以下。
5.如權(quán)利要求3或4所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，中空絲膜構(gòu)成成分為聚 砜系聚合物。
6.如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的中空絲膜的制造方法，其特征在于，液體注入法中 使用的注入液體為非凝固性。
7.凈水器，具備通過(guò)權(quán)利要求3至6中任一方法得到的中空絲膜或權(quán)利要求1或2所 述的中空絲膜。
全文摘要
通過(guò)具有配備了中空絲膜的組件，能夠?qū)⒊凉嵝阅芴岣咧聊っ娣e增大分量以上，且作為濾芯可減少交換頻率，所述中空絲膜在內(nèi)側(cè)及外側(cè)中的一方具有致密層、并且形成于具有致密層的一側(cè)膜表面的孔的縱橫比為3以上5以下。
文檔編號(hào)C02F1/44GK102149449SQ20098013526
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者上阪努, 谷典浩 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社