專利名稱：一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于礦山環(huán)境保護與綜合治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法。該方法主要針對含氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等污染物的氰化尾礦漿。該方法采用過氧化氫與含氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等污染物的氰化尾礦漿在不同PH條件下進行處理，可使礦漿中硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化為氰化物的轉(zhuǎn)化率≥88％，且氰化物、COD、重金屬、砷等污染物達到污水綜合排放標準的要求。

背景技術(shù)：
黃金工業(yè)及其他工業(yè)產(chǎn)生的氰化尾礦漿含有多種有害污染物質(zhì)，其中氰化物、硫氰化物(COD的一種)、重金屬、砷是主要常見的污染物種類，目前，國內(nèi)外氰化尾礦處理技術(shù)主要有自然降解法、堿氯法、因科法、臭氧氧化法等。自然降解法、堿氯法、因科法主要以破壞氰化物為主，不能回收其中的有價物質(zhì)。而自然降解法、因科法對硫氰酸鹽的處理效果很差，不能使處理后尾礦漿壓濾清液達到COD國家排放標準，同時對砷和重金屬的去除效果較差。臭氧法雖然能能回收其中的有用物質(zhì)且對以上污染物有較好的處理效果，但是其基建成本及運行成本較高、臭氧利用率較低，對高濃度含氰、硫氰酸鹽尾礦漿難以工業(yè)應(yīng)用。另外，國內(nèi)外還有多種方法可以對含氰、硫氰酸鹽、重金屬、砷尾礦漿的壓濾清液進行處理，但是經(jīng)壓濾后還含有20～30％水分的濾渣在尾礦庫堆存過程中會產(chǎn)生安全和環(huán)境風險第一，濾渣遇雨水淋溶仍然會釋放出氰化物、硫氰酸鹽、砷和重金屬，污染地下水；第二，濾渣遇雨水淋溶釋放出的氰化物、硫氰酸鹽、砷和重金屬會造成尾礦庫外排液中氰化物、硫氰酸鹽、砷、重金屬超標，污染地面水，使尾礦庫存在安全隱患，在雨季這種安全隱患尤其嚴重。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，本發(fā)明克服了以前多種方法對含氰、硫氰酸鹽、重金屬、砷尾礦漿的壓濾清液進行處理存在的的缺點，本發(fā)明充分利用過氧化氫在不同PH值對硫氰酸鹽及氰化物的不同反應(yīng)機理及尾礦漿本身對化學反應(yīng)有利的物理化學性質(zhì)，對氰化尾礦漿進行直接處理。
本發(fā)明一是利用微細粒礦石的高比表面積通過表面吸附作用增加了硫氰酸鹽、氰化物與過氧化氫接觸的機會及氣液兩相的接觸面積，加快了氧化還原反應(yīng)速度及酸化吹脫速度；二是利用礦渣中含有的金屬物質(zhì)(如Fe，Cu等)對氧化還原反應(yīng)的催化作用，能加快氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，而不用加入催化劑；三是雙氧水在對硫氰酸鹽進行氧化轉(zhuǎn)化的同時可使毒性較大的三價砷轉(zhuǎn)化為毒性低且易處理的五價砷，中和時利用礦渣中的Fe3+，Ca2+能滿足沉砷的需要，不需要另外加入沉砷試劑；四是，在中性PH值條件下，利用雙氧水去除殘余氰化物時，礦渣中含有的金屬物質(zhì)(如Fe，Cu等)在加快反應(yīng)速度同時，還可以和難通過氧化還原反應(yīng)去除的氰絡(luò)合物形成沉淀，從而達到良好的除氰效果，同時對剩余硫氰酸鹽進一步去除。
通過本發(fā)明之方法處理的氰化尾礦漿能在去除有毒害作用的氰化物、COD、As、重金屬的同時回收氰化鈉；可使壓濾后的清液直接排放或返回工藝循環(huán)利用而不影響其工藝指標；濾渣經(jīng)雨水淋溶產(chǎn)生的淋溶液也不會產(chǎn)生二次污染，可以作為建筑材料或地下充填材料。因此采用本發(fā)明的方法處理含氰尾礦漿具有良好的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。
本發(fā)明之方法是將含有氰、硫氰酸鹽、重金屬、砷的氰化尾礦漿與含有過氧化氫的液體直接進行混合處理，其包括以下步驟 步驟一反應(yīng)藥劑的配制 采用含有過氧化氫的液體作為氧化劑，濃硫酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，需根據(jù)原礦漿中硫氰酸根含量及pH值確定所需添加的含過氧化氫的液體量及濃硫酸量，將兩種藥劑混合；所添加過氧化氫與硫氰酸根的物質(zhì)量比為1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能滿足調(diào)節(jié)礦漿pH值在1.0～6.0之間，確定每升礦漿需加過氧化氫及硫酸量后，將硫酸混入一定濃度過氧化氫中進行混合；也可不將兩種藥劑混合而是前后間隔一定時間分別加入到含硫氰酸鹽礦漿中；由于本方法直接對礦漿進行處理，礦漿中如含有大量耗酸性物質(zhì)(碳酸鹽或耗酸性金屬氧化物、氫氧化物等)將增加濃硫酸的消耗量。
步驟二礦漿預(yù)處理 礦漿在進行正式處理前，需進行預(yù)處理使礦漿達到所需要的溫度；預(yù)處理采用加溫法，溫度為15～60℃。加溫方法有以下四種方式，一是電加熱，二是利用生物氧化槽自身反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，三是燃油或燃氣加熱，四是采用采礦區(qū)地熱進行加熱。加熱采用間歇操作時為了使加熱均勻，不至于產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，需在加熱同時進行攪拌；連續(xù)加熱需在專門設(shè)計的加熱器中進行。
步驟三礦漿酸化氧化及吹脫 將步驟一配置好的藥劑和步驟二預(yù)處理后的礦漿按步驟一所計算的量比加入到酸化氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，同時采用空氣以氣液比50～1000∶1進行吹脫，反應(yīng)時間為0.5～3h。該步驟是整個發(fā)明的核心，需進行以下說明 1、該步驟既可以是連續(xù)操作也可以間歇操作，連續(xù)處理可以采用一級處理也可采用多級處理；采用多級系統(tǒng)進行處理時，最關(guān)鍵的問題是保證整個流程暢通，礦漿能以穩(wěn)定的流量在整個系統(tǒng)中流動，該要求可通過各級操作之間加計量泵等方式加以控制； 2、該步驟在操作過程中可能產(chǎn)生大量泡沫，如不進行消泡將嚴重影響操作，如泡沫進入堿液吸收系統(tǒng)將嚴重影響堿液吸收系統(tǒng)的吸收效果；因此在反應(yīng)器中必須有消泡裝置，消泡可采用水力消泡、機械消泡和藥劑消泡； 3、為了保證安全及回收率反應(yīng)需在密封良好的系統(tǒng)中進行，HCN吹脫用空氣可循環(huán)使用，也可經(jīng)堿液吸收后排空； 4、為了保持反應(yīng)溫度，該步驟需有必要的保溫裝置，可用電保溫也可以用熱交換保溫； 5、為了不使HCN吹脫用空氣夾帶反應(yīng)液體，需在反應(yīng)器上部設(shè)有氣液分離裝置。
步驟四吹脫氣體用堿液吸收 來自步驟三的酸化氧化反應(yīng)器中含有HCN氣體的吹脫氣需經(jīng)堿液吸收，其中吸收液采用10～30％濃度的氫氧化物溶液，吸收塔采樣填料塔，采用的填料是


和

階梯環(huán)或多面空心球填料，吸收液的噴淋密度為2-30m3/(m2·h)。
步驟五中和處理 經(jīng)步驟四處理后礦漿用石灰中和至PH值為5～9，根據(jù)礦漿中氰化物殘余濃度再次加入雙氧水，反應(yīng)時間1.5～3h，以氣液比50～100進行攪拌，處理后尾礦漿經(jīng)壓濾后清液直接排放或返回工藝循環(huán)利用，干堆尾礦至尾礦庫堆放。在此pH值范圍之間，殘余氰化物能和雙氧水充分反應(yīng)去除；重金屬氰絡(luò)合物、重金屬及砷能形成沉淀而被穩(wěn)定在礦渣中，最終經(jīng)壓濾從清液中去除。
所述過氧化氫液體包括固態(tài)過氧化鈣、過碳酸鈉以及在水溶液里可釋放過氧化物的其它藥劑。
本發(fā)明的有益效果如下通過本方法處理的氰化尾礦漿能在去除有毒害作用的氰化物、COD、As、重金屬的同時回收氰化鈉；可使壓濾后的清液直接排放或返回工藝循環(huán)利用而不影響其工藝指標；濾渣經(jīng)雨水淋溶產(chǎn)生的淋溶液也不會產(chǎn)生二次污染，可以作為建筑材料或地下充填材料。因此采用本發(fā)明的方法處理含氰尾礦漿具有良好的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益。
本發(fā)明采用過氧化氫對氰化尾礦漿進行直接處理相比以前的方法具有以下優(yōu)點 1、可同時處理多種污染物，能去除重金屬氰絡(luò)合物，處理效果好； 2、能同時回收礦漿中含有的氰化物，硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化率高且穩(wěn)定，經(jīng)小型試驗及擴大試驗驗定，硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化率≥88％且與處理同種礦漿的壓濾清液相比總回收率可提高20％以上。
3、氧化還原反應(yīng)及HCN吹脫速度快，處理時間短，相同反應(yīng)器容積可獲得較大的處理量； 4、所加入反應(yīng)試劑少，充分利用尾礦渣中有用成分，可降低成本； 5、工藝流程短，易于操作和維修管理； 6、能避免干尾礦堆存造成的二次污染。



圖1為本發(fā)明所用的解析裝置結(jié)構(gòu)示意圖及解析原理示意圖。
圖2為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施例方式 本發(fā)明之方法是將含有氰、硫氰酸鹽、重金屬、砷的氰化尾礦漿與含有過氧化氫的液體直接進行混合處理，其包括以下步驟 步驟一反應(yīng)藥劑的配制 采用含有過氧化氫的液體作為氧化劑，濃硫酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，需根據(jù)原礦漿中硫氰酸根含量及pH值確定所需添加的含過氧化氫的液體量及濃硫酸量，將兩種藥劑混合；所添加過氧化氫與硫氰酸根的物質(zhì)量比為1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能滿足調(diào)節(jié)礦漿pH值在1.0～6.0之間，確定每升礦漿需加過氧化氫及硫酸量后，將硫酸混入一定濃度過氧化氫中進行混合；也可不將兩種藥劑混合而是前后間隔一定時間分別加入到含硫氰酸鹽礦漿中；由于本方法直接對礦漿進行處理，礦漿中如含有大量耗酸性物質(zhì)(碳酸鹽或耗酸性金屬氧化物、氫氧化物等)將增加濃硫酸的消耗量。
步驟二礦漿預(yù)處理 礦漿在進行正式處理前，需進行預(yù)處理使礦漿達到所需要的溫度；預(yù)處理采用加溫法，溫度為15～60℃。加溫方法有以下四種方式，一是電加熱，二是利用生物氧化槽自身反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，三是燃油或燃氣加熱，四是采用采礦區(qū)地熱進行加熱。加熱采用間歇操作時為了使加熱均勻，不至于產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，需在加熱同時進行攪拌；連續(xù)加熱需在專門設(shè)計的加熱器中進行。
步驟三礦漿酸化氧化及吹脫 將步驟一配置好的藥劑和步驟二預(yù)處理后的礦漿按步驟一所計算的量比加入到酸化氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，同時采用空氣以氣液比50～1000∶1進行吹脫，反應(yīng)時間為0.5～3h。該步驟是整個發(fā)明的核心，需進行以下說明 1、該步驟既可以是連續(xù)操作也可以間歇操作，連續(xù)處理可以采用一級處理也可采用多級處理；采用多級系統(tǒng)進行處理時，最關(guān)鍵的問題是保證整個流程暢通，礦漿能以穩(wěn)定的流量在整個系統(tǒng)中流動，該要求可通過各級操作之間加計量泵等方式加以控制； 2、該步驟在操作過程中可能產(chǎn)生大量泡沫，如不進行消泡將嚴重影響操作，如泡沫進入堿液吸收系統(tǒng)將嚴重影響堿液吸收系統(tǒng)的吸收效果；因此在反應(yīng)器中必須有消泡裝置，消泡可采用水力消泡、機械消泡和藥劑消泡； 3、為了保證安全及回收率反應(yīng)需在密封良好的系統(tǒng)中進行，HCN吹脫用空氣可循環(huán)使用，也可經(jīng)堿液吸收后排空； 4、為了保持反應(yīng)溫度，該步驟需有必要的保溫裝置，可用電保溫也可以用熱交換保溫； 5、為了不使HCN吹脫用空氣夾帶反應(yīng)液體，需在反應(yīng)器上部設(shè)有氣液分離裝置。
步驟四吹脫氣體用堿液吸收 來自步驟三的酸化氧化反應(yīng)器中含有HCN氣體的吹脫氣需經(jīng)堿液吸收，其中吸收液采用10～30％濃度的氫氧化物溶液，吸收塔采樣填料塔，采用的填料是


和

階梯環(huán)或多面空心球填料，吸收液的噴淋密度為2-30m3/(m2·h)。
步驟五中和處理 經(jīng)步驟四處理后礦漿用石灰中和至PH值為5～9，根據(jù)礦漿中氰化物殘余濃度再次加入雙氧水，反應(yīng)時間1.5～3h，以氣液比50～100進行攪拌，處理后尾礦漿經(jīng)壓濾后清液直接排放或返回工藝循環(huán)利用，干堆尾礦至尾礦庫堆放。在此pH值范圍之間，殘余氰化物能和雙氧水充分反應(yīng)去除；重金屬氰絡(luò)合物、重金屬及砷能形成沉淀而被穩(wěn)定在礦渣中，最終經(jīng)壓濾從清液中去除。
實施例1小型批處理試驗 取2L氰化尾礦漿，加入過氧化氫17ml/L，在pH值2以下，反應(yīng)時間2.5h，以不同的氣液比在恒溫40℃下加入等量的濃H2SO4進行轉(zhuǎn)化吹脫，用裝有3LNaOH溶液的吸收柱進行HCN的吸收，石灰中和至PH為7后，加入過氧化氫2.5ml/L去除氰化物，試驗效果見表1 表1氰化尾礦漿資源化、無害化批處理小型試驗結(jié)果
實施例2小型連續(xù)實驗 根據(jù)批處理試驗得到的技術(shù)條件，確定如下的連續(xù)試驗條件 (1)、尾礦漿的處理量2L/h； (2)、氣液比400∶1； (3)、溫度控制40℃； (4)、藥劑流量轉(zhuǎn)化吹脫過氧化氫30ml/L，H2SO46ml/L，CaO6g/L，除氰過氧化氫2.5ml/L； (5)、吸收液15％NaOH 4L。
試驗結(jié)果見表2 表2氰化尾礦漿資源化、無害化小型連續(xù)試驗結(jié)果
實施例3中試連續(xù)處理實驗 該試驗采用本發(fā)明介紹的5個步驟，尾礦漿處理量為50L/h，過氧化氫加入量為20mL/h，硫酸加入量為6mL/h，礦漿停留時間為1.5h，氣液比為300∶1，酸化氧化溫度為40℃，進行兩次實驗，每次8小時，共處理礦漿840L，實驗結(jié)果見下表3 表3氰化尾礦漿資源化、無害化小型連續(xù)試驗結(jié)果
吸收液中累計回收CN-量為469.8g；理論SCN-轉(zhuǎn)化CN-量為519.7g；實際SCN-轉(zhuǎn)化回收率為90.14％。實驗結(jié)果見表4 表4氰化尾礦漿資源化、無害化中試連續(xù)試驗結(jié)果
根據(jù)中試試驗，對某礦業(yè)公司采用本發(fā)明的方法從氰化尾礦漿中回收氰化物和從含氰尾礦過濾液中回收氰化物對比，共進行了氰化物回收總量、年總運行成本及費用、投資費用等分析。其充分證明了采用本發(fā)明的方法對氰化尾礦漿直接處理比對同種礦漿壓濾液進行處理更有優(yōu)越性，是經(jīng)濟上合理、技術(shù)上可行及環(huán)境可接受的最佳方案。
某礦業(yè)公司設(shè)計處理能力為日處理金精礦750t/d，含氰尾礦漿產(chǎn)生量約為2160m3/d，該項目含氰尾礦漿處理規(guī)模2160m3/d，生產(chǎn)期為330d/a，貧液中硫氰酸鹽2612.80mg/L，產(chǎn)品方案為液體氰化鈉，其對比見表5和表6 表5氰化尾礦漿治理
表6尾礦漿壓濾液治理
總結(jié)以上，直接從含氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等污染物的尾礦漿中再生氰化物不僅工藝流程短，硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定≥88％，且相比于從含硫氰酸鹽尾礦漿壓濾液中回收氰化物該方法能轉(zhuǎn)化回收壓濾后干尾礦中所含大約30％水份中所含硫氰酸鹽，因此具有更好的經(jīng)濟效益；另外該發(fā)明的方法具有能避免干尾礦堆存造成的二次污染等優(yōu)點，所以對于工業(yè)來說從含氰化物、硫氰化物、重金屬、砷等污染物的尾礦漿中再生氰化物的能力具有很大價值。
權(quán)利要求
1.一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，該方法是將含有氰、硫氰酸鹽、重金屬和砷的氰化尾礦漿與含有過氧化氫的液體直接進行混合處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(一)、反應(yīng)藥劑的配制
采用含有過氧化氫的液體作為氧化劑，濃硫酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，需根據(jù)原礦漿中硫氰酸根含量及pH值確定所需添加的含過氧化氫的液體量及濃硫酸量，將兩種藥劑混合；所添加過氧化氫與硫氰酸根的物質(zhì)量比為1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能滿足調(diào)節(jié)礦漿pH值在1.0～6.0之間，確定每升礦漿需加過氧化氫及硫酸量后，將硫酸混入一定濃度過氧化氫中進行混合；也可不將兩種藥劑混合而是前后間隔分別加入到含硫氰酸鹽礦漿中；
(二)、礦漿預(yù)處理
礦漿在進行正式處理前，需進行預(yù)處理使礦漿達到所需要的溫度；預(yù)處理采用加溫法，加熱溫度為15～60℃；加熱采用間歇操作時為了使加熱均勻，不至于產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，需在加熱同時進行攪拌；連續(xù)加熱需在專門設(shè)計的加熱器中進行；
(三)、礦漿酸化氧化及吹脫
將步驟一配置好的藥劑和步驟二預(yù)處理后的礦漿按步驟一所計算的量比加入到酸化氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，同時采用空氣以氣液比50～1000∶1進行吹脫，反應(yīng)時間為0.5～3h；
(四)、吹脫氣體用堿液吸收
來自步驟三的酸化氧化反應(yīng)器中含有HCN氣體的吹脫氣需經(jīng)堿液吸收，其中吸收液采用10～30％濃度的氫氧化物溶液，吸收塔采用填料塔；
(五)、中和處理
經(jīng)步驟四處理后礦漿用石灰中和至PH值為5～9，根據(jù)礦漿中氰化物殘余濃度再次加入雙氧水，反應(yīng)時間1.5～3h，以氣液比50～100進行攪拌，處理后尾礦漿經(jīng)壓濾后清液直接排放或返回工藝循環(huán)利用，干堆尾礦至尾礦庫堆放；在此pH值范圍之間，殘余氰化物能和雙氧水充分反應(yīng)去除；重金屬氰絡(luò)合物、重金屬及砷能形成沉淀而被穩(wěn)定在礦渣中，最終經(jīng)壓濾從清液中去除。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，其特征在于所述的步驟三
(1)、該步驟既可以是連續(xù)操作也可以間歇操作，連續(xù)處理可以采用一級處理也可采用多級處理；采用多級系統(tǒng)進行處理時，最關(guān)鍵的問題是保證整個流程暢通，礦漿能以穩(wěn)定的流量在整個系統(tǒng)中流動，該要求可通過各級操作之間加計量泵等方式加以控制；
(2)、該步驟在操作過程中可能產(chǎn)生大量泡沫，如不進行消泡將嚴重影響操作，如泡沫進入堿液吸收系統(tǒng)將嚴重影響堿液吸收系統(tǒng)的吸收效果；因此在反應(yīng)器中必須有消泡裝置，消泡可采用水力消泡、機械消泡和藥劑消泡；
(3)、為了保證安全及回收率反應(yīng)需在密封良好的系統(tǒng)中進行，HCN吹脫用空氣可循環(huán)使用，也可經(jīng)堿液吸收后排空；
(4)、為了保持反應(yīng)溫度，該步驟需有必要的保溫裝置，可用電保溫也可以用熱交換保溫；
(5)、為了不使HCN吹脫用空氣夾帶反應(yīng)液體，需在反應(yīng)器上部設(shè)有氣液分離裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，其特征在于所述步驟四所用的填料塔采用的填料是
15、
25和
50階梯環(huán)或多面空心球填料，吸收液的噴淋密度為2-30m3/(m2·h)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，其特征在于所述步驟二的加溫方式有四種，一是電加熱，二是利用生物氧化槽自身反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，三是燃油或燃氣加熱，四是采用采礦區(qū)地熱進行加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，其特征在于所述過氧化氫液體是由固態(tài)過氧化鈣、過碳酸鈉在水溶液里釋放產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氰化尾礦漿資源化和無害化處理方法，該方法是將含有氰、硫氰酸鹽、重金屬、砷的氰化尾礦漿與含有過氧化氫的液體直接進行混合處理，該發(fā)明利用微細粒礦石的高比表面積通過表面吸附作用增加了硫氰酸鹽與過氧化氫接觸的機會及氣液兩相的接觸面積，加快了氧化還原反應(yīng)速度及酸化吹脫速度；利用礦渣中含有的金屬物質(zhì)能加快氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，而不用加入催化劑，可降低成本；同時在進行中和時利用礦渣中的Fe3+能滿足沉砷的需要，不需要另外加入沉砷試劑；過氧化氫液體去除殘余氰化物時，還可以和難通過氧化還原反應(yīng)去除的氰絡(luò)合物形成沉淀，對剩余硫氰酸鹽進一步去除；可使礦漿中硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化率≥88％且與處理同種礦漿的壓濾清液相比總回收率可提高20％以上。
文檔編號C02F1/66GK101759274SQ201010030809
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者李哲浩, 降向正, 朱軍章 申請人:長春黃金研究院, 中國黃金集團公司技術(shù)中心