專利名稱：用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素纖維表面功能化制備水處理吸附材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于 天然纖維素或纖維素衍生物對水中的砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子進(jìn)行高效吸附的 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
砷是一種原生質(zhì)毒物，具有廣泛的生物效應(yīng)，已被美國疾病控制中心(⑶C)和國 際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確定為第一類致癌物質(zhì)。氟是人體必需的微量元素，在牙齒和骨骼 的新陳代謝中起著非常重要的作用。但是一旦人體每日的攝氟量長期超過正常需要時，就 會破壞鈣、磷的正常代謝，抑制酶的作用，影響內(nèi)分泌腺的功能。我國對砷、氟這兩種元素現(xiàn) 行的標(biāo)準(zhǔn)是飲用水中總砷含量< 0. Olppm，總氟含量< lppm。而我國的水質(zhì)現(xiàn)狀是高砷 同時伴隨著高氟，內(nèi)蒙古、新疆、臺灣等地飲用水中含砷量高達(dá)0. 2-2. Oppm，全國農(nóng)村飲用 高氟水(氟含量> 1. 5ppm)人口為5085萬人。可見為解決我國飲用水中高砷、氟含量問題， 研制開發(fā)高效除砷及氟的材料是極其必要的。同時，隨著水質(zhì)日益復(fù)雜化，今后的水處理技 術(shù)將朝著同時去除幾種物質(zhì)的方向發(fā)展，即除砷的同時要求除氟。目前，國內(nèi)水質(zhì)污染狀況 迫切需要高效、價廉、原位再生并同時除砷、氟新材料，以適應(yīng)砷、氟的飲水標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的 要求。在水中，砷有害物主要以亞砷酸根(AsO2-) (III)和砷酸根(AsO43-) (V)兩種形式存 在，亞砷酸鹽在水中的溶解度一般遠(yuǎn)高于砷酸鹽。對于氟有害物，由于F離子半徑小，溶解 性好，是較難去除的污染物。目前國內(nèi)外已有的除砷、氟技術(shù)，存在許多缺點。首先是砷、氟 不能同時去除；其次，現(xiàn)有的除砷技術(shù)需要預(yù)先將AsO2-(III)氧化成AsO43-(V)，工藝復(fù)雜； 另外，目前大多數(shù)是以無機鹽類進(jìn)行除砷、氟，其反應(yīng)副產(chǎn)物多，處理困難，容易造成二次污 染；再有，材料成本高，再生、重復(fù)使用困難限制了它們在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，本發(fā)明以廉價的天然高分子材料——天然纖維素或以纖維素衍生物為基 礎(chǔ)，通過控制其組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面吸附官能團(tuán)和比表面積，研制開發(fā)出基于纖維素基的 用于高效去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子的纖維素基吸附材料。所述纖維素 是無水葡萄糖殘基通過beta_l，4糖苷鍵鏈接的立體規(guī)整性高分子。作為自然界中最豐富 的可再生資源和環(huán)境友好材料，纖維素的開發(fā)利用越來越引起了世界各國的關(guān)注。纖維素 或其衍生物分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán)，通過羥基的酯化、醚化、接枝共聚等一系列 衍生化反應(yīng)，可以對其進(jìn)行改性，在分子中引入具有特定吸附性能的官能團(tuán)，可制備天然高 分子吸附材料。本發(fā)明就是在天然纖維素或纖維素衍生物上進(jìn)行改性，使其帶有胺基基團(tuán)， 并通過材料的組成、結(jié)構(gòu)以及形態(tài)的控制，以及通過提高材料的比表面積，來實現(xiàn)合成新型 砷、氟吸附材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種綠色、高效用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和 氟離子的纖維素基吸附材料，這種吸附材料具有較高的比表面積，可以有效地去除水中氟 離子、砷酸根離子和亞砷酸根離子，使水中砷、氟含量大大低于國家標(biāo)準(zhǔn)；同時所述的纖維 素基吸附材料不僅具有高吸附容量、較寬的工作PH范圍，還可以很容易地實現(xiàn)脫附和原位 再生。本發(fā)明的再一目的是提供一種用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子 的纖維素基吸附材料的制備方法。本發(fā)明的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料是用直徑為IOnm-IOO μ m 的天然纖維素或纖維素衍生物的纖維作為吸附材料的基體材料；在所述的纖維素基體材料 表面接枝含有胺基基團(tuán)的聚烯烴，從而使纖維素基體材料表面帶有胺基基團(tuán)；所帶的胺基 基團(tuán)可以與水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子發(fā)生靜電吸引作用，從而將水中的砷 酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子這些有害陰離子除去。所述的纖維素基體材料表面接枝有含胺基基團(tuán)的聚烯烴，其接枝胺基基團(tuán)的量不 少于5wt%。所述的聚烯烴選自聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙胺 基乙酯(PDEA)、聚丙烯酸(PAA)等中的一種。所述的天然纖維素選自草本植物或木本植物。所述的草本植物選自農(nóng)作物秸稈、蘆葦、荻葦、芒桿、竹子、草坪的草屑中的一種。所述的農(nóng)作物秸稈選自稻草、麥草、玉米秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈、紅薯秧中的一種。所述的木本植物選自樹木的落葉或木屑。所述的纖維素衍生物是帶有羥基基團(tuán)的纖維素酯類或帶有羥基基團(tuán)的纖維素醚 類。所述的纖維素酯類選自二醋酸纖維素(DCA)或二取代纖維素硝酸酯(CN)。所述的纖維素醚類選自羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基纖維 素(CMC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥乙基羧甲基纖維素 (HECMC)、羥丙基羧甲基纖維素(HPCMC)中的一種。本發(fā)明的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料的制備方法包括以下步 驟(1)用綠色機械加工法將天然纖維素粉碎成直徑為IOnm-IOOym的纖維，或用高 壓靜電紡絲的方法將纖維素衍生物溶液(一般溶液的濃度為5wt% -30wt% )電紡成直徑 為IOnm-IOO μ m的纖維，得到纖維素基體材料；(2)將步驟⑴得到的纖維素基體材料置于含有硝酸(HNO3)、引發(fā)劑硝酸鈰銨 ((NH4)2Ce(NO3)6)的水中后再加入含有胺基基團(tuán)的烯類單體得到反應(yīng)體系；在氮氣保護(hù)下 進(jìn)行反應(yīng)，在天然纖維素或纖維素衍生物的纖維表面接枝聚合含胺基基團(tuán)的單體；反應(yīng)結(jié) 束之后，反復(fù)水洗反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟 離子的纖維素基吸附材料；所述的反應(yīng)體系中，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量濃度為65% -68%的硝酸含量為 1 %-10 %，硝酸鈰銨的含量為0. 5 %-5 %，含有胺基基團(tuán)的烯類單體的含量為1 %-10 %，余量為水。所述的反應(yīng)是在溫度為20°C _100°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為lh_24h。所述的在天然纖維素或纖維素衍生物的纖維表面接枝聚合含胺基基團(tuán)的單體，是 在酸性水體系中通過Ce4+引發(fā)自由基聚合，在天然纖維素或纖維素衍生物的-OH處接枝聚 合含胺基的單體。所述的含有胺基基團(tuán)的烯類單體選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、甲基丙 烯酸二乙胺基乙酯(EDA)、丙烯酸(AA)等中的一種。在將本發(fā)明的用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子的纖維素基吸附 材料用于處理含砷和氟超標(biāo)的水時，將所述的纖維素基吸附材料置于含砷和氟超標(biāo)的水中 攪拌，吸附材料用量為0. 01g/L-lg/L，攪拌時間為30min-12h，溫度為室溫。實驗證明，本發(fā) 明的纖維素基吸附材料可以大大降低高砷高氟水中的砷、氟含量。并且本發(fā)明的吸附材料 通過脫附后，可以重復(fù)使用。本發(fā)明的纖維素基吸附材料不僅具有高吸附容量、較寬的工作pH范圍(pH為 3-10)，而且具有比表面積大(0. 0133m2/g-133m7g)，環(huán)境友好無污染的特點。本發(fā)明是以天然纖維素或纖維素衍生物的纖維為基體材料，在所述纖維的表面修 飾胺基離子，利用胺基離子與陰離子之間的相互作用對砷陰離子和氟陰離子進(jìn)行吸附。與 現(xiàn)有技術(shù)中的除砷、氟材料相比，本發(fā)明采用天然纖維素或纖維素衍生物作為吸附載體，實 現(xiàn)了其它材料達(dá)不到的可同時吸附水中的氟離子、砷酸根離子以及亞砷酸根離子，可使水 中的砷、氟含量大大低于國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，吸附效率高，對PH值 的要求不是很苛刻，不僅適應(yīng)于初始濃度較高的污染物處理，對初始濃度低的污染物同樣 有效。生產(chǎn)規(guī)模可大可小，既有利于在偏遠(yuǎn)的農(nóng)村、個人用戶中推廣，亦適應(yīng)于大規(guī)模水處 理。


圖1.本發(fā)明實施例2所用的一種基體材料——由攪碎機加工紙版得到的纖維素 纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2.本發(fā)明實施例4-5所用的另一種基體材料——通過高壓靜電紡絲法得到的 二醋酸纖維素納米纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3.本發(fā)明實施例2的吸附材料(樣品2)的傅立葉變換紅外(FTIR)譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1.采用稻草為原料制備的紙版粉碎后得到的cellulose (纖維素)，制備 cellulose (纖維素)-g-PDMAEMA (樣品1)，以及對樣品1吸附性能的測試于IOOml單口瓶中，加入40ml超純水、1. 5g (NH4) 2Ce (NO3) 6和ImL質(zhì)量濃度為 65% -68%的硝酸，充分溶解，再加入0. 5g由攪碎機加工得到的直徑為Iym-IOOym的 cellulose纖維，充分?jǐn)嚢璺稚?，氮氣鼓?0分鐘，加入3mL單體DMAEMA，繼續(xù)通氮氣10分 鐘。密封后，置于100°C油浴中反應(yīng)1小時，在酸性水體系中通過Ce4+引發(fā)自由基聚合，在cellulose的-OH處接枝聚合DMAEMA，得到在cellulose的表面接枝聚合含胺基的DMAEMA 單體，并且控制接枝18wt%左右的含胺基的PDMAEMA。通入空氣終止反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù) 水洗，抽濾，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子的纖維素基 吸附材料。取0. 005g樣品1分別置于20mL的NaF溶液、NaAsR溶液和Na2HAsO4溶液中，攪拌 30min，用氟度計測量，F(xiàn)濃度可由吸附前的3. 7ppm降低到吸附后的1. 2ppm ；用原子熒光法 測吸附前后溶液的總As含量，三價As可從1. 3ppm降低至0. 4ppm,五價As可從1. Oppm降 低至 0. 05ppm。實施例2.采用以木屑為原料制備的紙版粉碎后得到的cellulosd纖維素)，制備 cellulose (纖維素)-g-PDMAEMA (樣品2)，以及對樣品2吸附性能的測試于IOOml單口瓶中，加入40ml超純水、1. Og (NH4) 2Ce (NO3) 6和2mL質(zhì)量濃度為 65% -68%的硝酸，充分溶解，再加入0. 5g由攪碎機加工得到的直徑為Iym-IOOym的 cellulose纖維(纖維素纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖1)，充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ獨夤?泡30分鐘，加入3mL單體DMAEMA，繼續(xù)通氮氣10分鐘。密封后，置于40°C水浴中反應(yīng)3小 時，在酸性水體系中通過Ce4+引發(fā)自由基聚合，在cellulose的-OH處接枝聚合DMAEMA，得 到在cellulose的表面接枝聚合含胺基的DMAEMA單體，并且控制接枝33wt%左右的含胺基 的PDMAEMA。通入空氣終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗，抽濾，真空干燥，得到用于去除水中 砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子的纖維素基吸附材料。所述的吸附材料(樣品2)的傅 立葉變換紅外(FTIR)譜圖見圖3。表1為吸附材料(樣品2)所包含的C、N、H的元素分析 結(jié)果。表2為吸附材料(樣品2)在F—、AsO2-和AsO43-的幾個不同初始濃度下對F—jsOf和 As043_的吸附能力。表 權(quán)利要求
1.一種用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料，其特征是所述的纖維素基吸 附材料是用直徑為IOnm-IOOym的天然纖維素或纖維素衍生物的纖維作為吸附材料的基 體材料；在所述的纖維素基體材料表面接枝含有胺基基團(tuán)的聚烯烴，從而使纖維素基體材 料表面帶有胺基基團(tuán)；所帶的胺基基團(tuán)與水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子發(fā)生靜 電吸引作用，將水中的砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料，其特征 是所述的纖維素基體材料表面接枝有含胺基基團(tuán)的聚烯烴，其接枝胺基基團(tuán)的量不少于 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料，其特征 是所述的聚烯烴選自聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、聚丙烯酸 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料，其特征 是所述的天然纖維素選自草本植物或木本植物；所述的纖維素衍生物是帶有羥基基團(tuán)的纖維素酯類或帶有羥基基團(tuán)的纖維素醚類。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料，其特征是 所述的纖維素酯類選自二醋酸纖維素或二取代纖維素硝酸酯；所述的纖維素醚類選自羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維 素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基羧甲基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素中的一種。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項所述的用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附 材料的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將天然纖維素粉碎成直徑為IOnm-IOOym的纖維，或用高壓靜電紡絲的方法將纖 維素衍生物溶液電紡成直徑為IOhm-IOOym的纖維，得到纖維素基體材料；(2)將步驟(1)得到的纖維素基體材料置于含有硝酸、引發(fā)劑硝酸鈰銨的水中后再加 入含有胺基基團(tuán)的烯類單體得到反應(yīng)體系；在氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，在天然纖維素或纖維 素衍生物的纖維表面接枝聚合含胺基基團(tuán)的單體；反應(yīng)結(jié)束之后，反復(fù)水洗反應(yīng)產(chǎn)物，真空 干燥，得到用于去除水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子的纖維素基吸附材料；所述的反應(yīng)體系中，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量濃度為65% -68%的硝酸含量為 1 %-10 %，硝酸鈰銨的含量為0. 5 %-5 %，含有胺基基團(tuán)的烯類單體的含量為1 %-10 %，余 量為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)是在溫度為20°C-100°C下 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為lh-24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的在天然纖維素或纖維素衍生物 的纖維表面接枝聚合含胺基基團(tuán)的單體，是在酸性水體系中通過Ce4+引發(fā)自由基聚合，在 天然纖維素或纖維素衍生物的-OH處接枝聚合含胺基的單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的制備方法，其特征是所述的含有胺基基團(tuán)的烯類單體 選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的制備方法，其特征是所述的天然纖維素選自草本植物 或木本植物；所述的纖維素衍生物是帶有羥基基團(tuán)的纖維素酯類或帶有羥基基團(tuán)的纖維素醚類。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于去除水中砷和氟離子的纖維素基吸附材料及其制備方法。本發(fā)明是用直徑為10nm-100μm的天然纖維素或纖維素衍生物的纖維作為吸附材料的基體材料；在所述的纖維素基體材料表面接枝含有胺基基團(tuán)的聚烯烴，從而使纖維素基體材料表面帶有胺基基團(tuán)；所帶的胺基基團(tuán)可以與水中砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子發(fā)生靜電吸引作用，從而將水中的砷酸根離子、亞砷酸根離子和氟離子這些有害陰離子除去。與現(xiàn)有技術(shù)中的除砷和除氟材料相比，本發(fā)明采用天然纖維素或纖維素衍生物作為吸附載體，實現(xiàn)了其它材料達(dá)不到的可同時吸附水中的氟離子、砷酸根離子以及業(yè)砷酸根離子，可使水中的砷、氟含量大大低于國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C02F1/28GK102139202SQ20101010277
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者吳大勇, 吳敏, 田野, 黃勇 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所