專利名稱：用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑的用途，尤其涉及在處理污水技術(shù)領(lǐng)域中的使用方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)量和使用量迅速增加，從而 導(dǎo)致各地有機(jī)廢水排放逐年大幅度增加，一般的工業(yè)有機(jī)廢水可通過生物的、物理的和化 學(xué)的過程、或組合的傳統(tǒng)工藝而得到適當(dāng)?shù)靥幚?參考文獻(xiàn)A. Patsoura,D. I. Kondarides, X. E. Verykios, Catal. Today 124(2007)94-102)。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的角度考慮，生物處 理技術(shù)最為理想。但是，受方法限制，化工或石化廢水中很多有毒有害有機(jī)物很難被生物 完全降解，而且，降解中間產(chǎn)物可能對人類和水生生物的危害更嚴(yán)重(參考文獻(xiàn)S. Malato, J. Blanco, A. Vidal，C. Richter, Appl. Catal. B =Environ. 37(2002) 1-15)。并且對于生物難 降解的毒性有機(jī)工業(yè)廢水由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的原因至今尚未形成完整有效的治理對策， 在一定程度上制約了這些行業(yè)的發(fā)展。苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成等行業(yè)生產(chǎn)的原料或中間體。隨著 經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，未經(jīng)處理的含酚廢水對人類的生存環(huán)境已經(jīng)造成了嚴(yán)重的威脅。酚類化合物 是一種原型質(zhì)毒物，所有生物活性體均能產(chǎn)生毒性，可通過與皮膚、粘膜的接觸不經(jīng)肝臟解 毒直接進(jìn)入血液循環(huán)，致使細(xì)胞破壞并失去活力；也可通過口腔侵入人體，造成細(xì)胞損傷。 低濃度的酚液即可使蛋白質(zhì)變性，高濃度的酚液能使蛋白質(zhì)凝固，引起深度組織損傷、壞死 乃至全身中毒。人如果長期飲用被酚污染的水能引起慢性中毒，出現(xiàn)貧血、記憶力衰退以及 各種神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，嚴(yán)重的可以引起死亡。因此，研究與開發(fā)高效、低成本的新型污水處 理技術(shù)，特別是研究降解有毒有害污染物苯酚的高效降解技術(shù)，已成為環(huán)境工程、環(huán)境科學(xué) 等領(lǐng)域的科學(xué)前沿和熱點(diǎn)問題。污水處理的最新研究技術(shù)主要是針對削減生物難降解有毒有機(jī)污染物，利用自由 基如氫氧自由基· OH和過氧自由基O2 ‘_將難生物降解的有機(jī)污染物最終氧化為無機(jī)物。 以生成氧化自由基為主體的深度(或先進(jìn))氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes, AOPs)，利用自由基引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，明顯地降低了氧化反應(yīng)活化能，提高了氧化反應(yīng) 速率，從而迅速破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化降解去除有機(jī)物的目的。該技術(shù)因污染物 去除率高，無二次污染，處理量大，反應(yīng)作用時間短而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)產(chǎn) 生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將深度氧化技術(shù)分為濕式氧化法、超臨界水氧化 法、光化學(xué)氧化法及其相應(yīng)的催化氧化法。濕式空氣氧化法(Wet airoxidation, WA0)是 在高溫(125°C 320°C )、高壓(0. 5 20MP)條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物 直接氧化降解(參考文獻(xiàn) G.Neri，A. Pistone, C. Milone, S. Galvagno, Appl. Catal. B Environ. 38 (2002) 321-329.)。我國從80年代才對WAO進(jìn)行研究，先后對造紙黑液、含硫廢 水、含磷廢水、酚水、煤制氣廢水及農(nóng)藥廢水等進(jìn)行了研究，但目前仍處于試驗(yàn)研究階段，還 有待做進(jìn)一步的深入研究。但是濕法氧化技術(shù)設(shè)備要求高，能耗大，限制其廣范的應(yīng)用于實(shí)際。目前國際上正研究開發(fā)催化濕法氧化技術(shù)(Catalytic wet air oxidation, CWAO)(參考文獻(xiàn) D. K. Lee, I. C. Cho, G. S. Lee, S. C. Kim, D. S. Kim, Y. K. Yang, Sep. Purif. Technol. 34(2004)43-50)，使用催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時間，開發(fā)高 效穩(wěn)定的催化劑以節(jié)省WAO的設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用，是WAO技術(shù)的研究重點(diǎn)。目前研究主要 集中在過渡金屬氧化物、復(fù)合物CWAO處理含酚、含氰、含有機(jī)胺廢水、及印染工業(yè)廢水。但 溫和條件下，濕法催化氧化降解水中污染物如苯酚等，目前沒有報道。多金屬氧酸鹽(多酸)是一類具有強(qiáng)氧化性無機(jī)氧化物，在各類應(yīng)用中，催化領(lǐng)域的應(yīng)用是最重要的。涉及多酸化合物的專利申請中，有80%以上與催化有關(guān)。多酸化合物的 強(qiáng)氧化性表現(xiàn)在，在溫和條件下就表現(xiàn)為快速可逆的多電子氧化_還原轉(zhuǎn)變，且其氧化還 原性可以通過改變其化學(xué)組成而在很大范圍內(nèi)調(diào)整。近年來，利用多金屬氧酸鹽的強(qiáng)氧化 性，已成功地應(yīng)用于催化乙烯直接氧化合成乙酸乙酯(參考文獻(xiàn)I. V. Kozhevnikov, Chem. Rev. 98 (1998) 171-198)，在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。到目前為止，多酸化合物降解污染物的研究 多集中在光降解催化活性研究上，利用分子氧特別是空氣中的氧，濕式催化氧化降解水中 污染物的研究報道很少。多酸分子的結(jié)構(gòu)通式可以表示為Keggin結(jié)構(gòu)Υη[ΡΜ12_χΧχ04(1] · yH20，其中P為中心 原子，M為配原子，X為取代原子，Y為反荷離子，H2O為結(jié)晶水，y為結(jié)晶水含量。多酸分子 的氧化性可以通過調(diào)節(jié)取代原子的種類和數(shù)目得以改變，做到可控合成。根據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部、中華人民共和國國家統(tǒng)計局、中華人民共和國 農(nóng)業(yè)部2010年2月6日公布的《第一次全國污染源普查公報》顯示，石油加工、煉焦，化學(xué)原 料及化學(xué)品制造業(yè)，黑色金屬冶煉及壓延加工，造紙及紙制品廠，電力燃?xì)饧八纳a(chǎn)及供 應(yīng)業(yè)酚排放量占酚排放總量的96. 5%。以煉焦行業(yè)為例，根據(jù)相關(guān)行業(yè)協(xié)會數(shù)字顯示80% 的企業(yè)為中小型企業(yè)，尚未具備配備大型的深度氧化苯酚設(shè)備的能力，只采用活性炭吸附 法與離子交換、以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)。然而活性炭微孔極易被阻塞、進(jìn)水水 質(zhì)的PH適用范圍窄、抗沖擊負(fù)荷差等，我國的膜技術(shù)在強(qiáng)度、壽命、抗污染、通量的膜材料， 及膜污染、濃差極化及清洗等關(guān)鍵問題上顯現(xiàn)出很大不足。因此在歐洲，基本都采用深度 處理法。而本專利所介紹的深度處理技術(shù)，條件溫和、處理速時間短運(yùn)行成本低，較現(xiàn)行行 業(yè)許多廠家處理方法節(jié)約了大量的人力、財力資源，降低了能耗，極大的減少了污染物的排 放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的方 法。本發(fā)明設(shè)計提供的一種用于濕法氧化降解苯酚的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有 Keggin結(jié)構(gòu)含釩、鉬的多金屬氧酸鹽化合物；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合 物的通式為(CTA) 3+x[PVxMo12_x040]式中，CTA為十六烷基三甲基銨；χ = 1-3。所述的多金屬氧酸鹽化合物優(yōu)選為
(1) (CTA)4 [PV1Mo11O40](2) (CTA)5 [PV2Mo10O40](3) (CTA)6 [PV3Mo9O40]本發(fā)明提供制備Keggin結(jié)構(gòu)的含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑的合成方法如下按摩爾比1 1-3秤取Na2HPO4和(NH4) VO4,分別溶于質(zhì)量比為1 15-20倍的沸 騰的蒸餾水，分別溶解后，將上述兩種溶液混合。將混合物冷卻至室溫，用濃硫酸酸化至溶 液顏色變?yōu)榧t色，向混合物中加入Na2MoO4 ·2Η20(和Na2HPO4W摩爾比1 11_9)。強(qiáng)烈攪拌 下向溶液中緩慢加入濃硫酸，直到溶液從暗紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榍凹t色。向溶液中加入過量的十六 烷基三甲基溴化銨，直到?jīng)]有沉淀生成為止。過濾，用蒸餾水沖洗沉淀2-3次得到沉淀物； 將該沉淀物置于馬釜爐中，于150-300°C燒結(jié)2-6小時，即得到一種降解苯酚的多金屬氧酸 鹽催化劑。其產(chǎn)率為83%。用本發(fā)明提供的降解含苯酚污水的催化劑，降解污水中苯酚的方法如下在反應(yīng)容器中，加入含量為lOOppm-lOOOppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧 酸鹽催化劑，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為100 1-5;室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣， 空氣的流速控制在0. 03-0. lh/L，攪拌速度控制在100-300rmp，反應(yīng)40-200分鐘，離心分離 出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量90%-100% ；并且苯酚被完全礦化為簡單無機(jī)離子， 如 CO廣、HCCV。目前國際上，Birchmeier (M. J. Birchmeier et ai, I. ffeinstock. Ind. Eng. Chem. Res. 39，2000，55-64.)采用 Na5PV2MoltlO4tl 催化 CffO 處理苯酚，155 °C 和 0. 93MPa 下，一個小 時，可以達(dá)到較高的COD去除率(76%)。本發(fā)明提供的方法涉及的一種高效濕法氧化降解 水中污染物苯酚的多金屬氧酸鹽催化劑，具有合成方法簡單、催化降解高效(環(huán)境溫度下 (15°C )空氣氧化降解苯酚，反應(yīng)60min，苯酚去除率達(dá)到70%以上，COD去除率達(dá)到70%， TOC去除率達(dá)到70%，苯酚完全礦化。0°C苯酚60min降解率達(dá)到60%以上)、可重復(fù)利用和 催化反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)?？朔藵穹ù呋趸夹g(shù)對設(shè)備、催化條件高要求的缺點(diǎn)。且 在催化劑合成過程中合成條件溫和(常壓)、合成時間短、易操作。降解產(chǎn)物為簡單無機(jī)離 子，不對環(huán)境造成二次污染。本發(fā)明提供的催化劑降解污水中苯酚的優(yōu)選方法如下在反應(yīng)容器中，加入含量為lOOppm-lOOOppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧 酸鹽催化劑，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為100 2-4;室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣， 空氣的流速控制在0. 05-0. 8h/L，攪拌速度控制在150-250rmp，反應(yīng)80-180分鐘，離心分離 出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量93%-100% ；并且苯酚被完全礦化為簡單無機(jī)離子， 如 CO廣、HCCV。本發(fā)明提供的催化劑降解污水中苯酚的最佳方法如下在反應(yīng)容器中，加入含量為500ppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化 齊U，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為100 3;室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速 控制在0. 06h/L，攪拌速度控制在200rmp，反應(yīng)160分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降 解率達(dá)到含量95% -100% ；并且苯酚被完全礦化為簡單無機(jī)離子，如CO廣、HC03_。利用一種溫和條件下利用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的應(yīng)用可以解決很多技術(shù)問題
1、利用多金屬氧酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)的多樣性，合成強(qiáng)氧化性的化合物，作為催化 濕法氧化催化劑，降低濕法氧化的反應(yīng)條件，提高實(shí)用性，降低成本；2、調(diào)節(jié)反荷離子的種類，合成多金屬氧酸鹽固體催化劑，在水相反應(yīng)中不溶脫，且 易于分離重復(fù)使用，大大降低了催化劑使用成本；3、多金屬氧酸鹽降解水中污染物苯酚反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓條件下通入空氣 就可達(dá)到苯酚的有效降解，節(jié)約大量能源；4、雜多酸膠束催化體系的引入使苯酚降解的體系同時具有液膜法和高級氧化法 的雙重功效，不僅提高了催化效果而且催化條件溫和。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按摩爾比1 2秤取Na2HPO4和(NH4) VO4,分別溶于質(zhì)量比為1 15倍的沸騰的 蒸餾水，分別溶解后，將上述兩種溶液混合。將混合溶液冷卻至室溫，用濃硫酸酸化至溶液 顏色變?yōu)榧t色，向混合物中加入Na2MoO4 ·2Η20(和Na2HPO4W摩爾比1 10)。強(qiáng)烈攪拌下 向溶液中緩慢加入濃硫酸，直到溶液從暗紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榍凹t色。向溶液中加入過量的十六烷 基三甲基溴化胺，直到?jīng)]有沉淀生成為止。過濾，用蒸餾水沖洗沉淀2-3次得到沉淀物；將 該沉淀物置于馬釜爐中，于150-300°C燒結(jié)3小時，即得到一種降解苯酚的多金屬氧酸鹽催 化劑(CTA)5PV2MOl。04。。其產(chǎn)率為 33%。實(shí)施例2在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為IOOppm) 500mL，加入催化劑14. 6g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量90% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如C032_、HC03_。實(shí)施例3在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為IOOppm) 500mL，加入催化劑21. 9g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量98% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如CO:、HCO3-。實(shí)施例4在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為500ppm) 500mL，加入催化劑29. 2g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量89% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如C032_、HC03_。實(shí)施例5在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為IOOOppm) 500mL,加入催化劑50. 4g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量85% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如CO:、HCO3-。實(shí)施例6
在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為IOOppm) 500mL，加入催化劑14. 6g。室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 120分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量98%;并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如CO:、HCO3-。實(shí)施例7在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為IOOppm) 500mL，加入催化劑14. 6g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 60分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量68% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如C032_、HC03_。實(shí)施例8在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為500ppm)500mL，加入催化劑3g。室溫、空氣 壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 06h/L，攪拌速度控制在200rmp。反應(yīng)160 分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量99% ；并且苯酚被完全礦化為簡單無 機(jī)離子，如C032\HC(V。實(shí)施例9在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為500ppm) 500mL，加入催化劑29. 2g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. lh/L，攪拌速度控制在lOOrmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量95% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如CO:、HCO3-。實(shí)施例10在反應(yīng)容器中，加入苯酚污水(含量為500ppm) 500mL，加入催化劑29. 2g。室溫、 空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0. 03h/L,攪拌速度控制在300rmp。反應(yīng) 90分鐘，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量93% ；并且苯酚被完全礦化為簡單 無機(jī)離子，如CO:、HCO3-。
權(quán)利要求
一種用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的方法，其特征是在反應(yīng)容器中加入含量為100ppm-1000ppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為100∶1-5；室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0.03-0.1h/L，攪拌速度控制在100-300rmp，反應(yīng)40-200分鐘，離心分離出催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解污水中苯酚的方法，其特征是在反應(yīng)容器中加入含量為 lOOppm-lOOOppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比 為100 2-4;室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0.05-0. 8h/L，攪拌 速度控制在150-250rmp，反應(yīng)80-180分鐘，離心分離出催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解污水中苯酚的方法，其特征是在反應(yīng)容器中加入含量 為500ppm苯酚污水，再加入含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑，污水質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為 100 3;室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，空氣的流速控制在0.06h/L，攪拌速度控制 在200rmp，反應(yīng)160分鐘，離心分離出催化劑。
全文摘要
一種用含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑降解污水中苯酚的方法，涉及含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑的用途，催化劑化合物的通式為(CTA)3+x[PVxMo12-xO40]式中，CTA為十六烷基三甲基銨；x＝1-3；在苯酚污水加入含釩、鉬多金屬氧酸鹽催化劑，室溫、空氣壓力下邊攪拌邊通入空氣，離心分離出催化劑。苯酚污水降解率達(dá)到含量90％-100％；并且苯酚被完全礦化為簡單無機(jī)離子，如CO32-、HCO3-。
文檔編號C02F101/34GK101811768SQ20101013797
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者王曉紅, 趙順 申請人:東北師范大學(xué)