專利名稱：：一種含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近30年來我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。重金屬殘留是最嚴(yán)重的污染形式之一。化學(xué)上把密度大于4.5克/立方厘米的金屬稱為重金屬。原子量大于55的金屬一般為重金屬。銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金和銀等是主要的重金屬元素。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動(dòng)必需的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等對(duì)人體都是有害的，而且所有重金屬超過一定濃度時(shí)都具有很強(qiáng)的毒性。重金屬污染是指由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要是由于采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。重金屬將土壤、大氣和水體污染以后，將進(jìn)入食物鏈，最終進(jìn)入人體。由于生物放大效應(yīng)，食物鏈從低級(jí)向高級(jí)的進(jìn)展過程中，重金屬等有害物質(zhì)的含量將越來越多。重金屬離子在人體內(nèi)的蓄積將給人體帶來難以修復(fù)的損傷，劑量大時(shí)會(huì)直接導(dǎo)致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俁病”事件和“痛痛病”事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經(jīng)使得人們不得不正視它的存在、并努力尋找解決辦法。由于土壤和水體被重金屬污染，植物的種植和栽培毫無疑問將受到影響。中草藥同樣不能幸免。中藥中過高的重金屬殘留已經(jīng)是不爭(zhēng)的事實(shí)。在《ScreeningMethodsforDrugsandHeavyMetalsinChinesePatentMedicines》一文中，A.M.Au指出從1995年開始，他和他的助手們用PerkinElmerModel3100型原子吸收分光光度計(jì)對(duì)美國(guó)加利福尼亞州的近500個(gè)中藥非處方藥(如“安宮牛黃丸”、“感冒清”膠囊、“黃連上清丸”、“六神丸”、“八寶清風(fēng)散”、“牛黃解毒片”等)中的鉛、砷和汞等重金屬含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明“10%左右的被測(cè)試的中藥中含有未經(jīng)標(biāo)明的藥物成份和/或含有足以使人中毒的鉛、汞和砷等金屬元素。其中“鉛含量從Ippm到184ppm；砷含量從68ppm到114000ppm；汞含量從329ppm到5070ppm”(Bull.Environ.Contam.Toxicol.，2000，65，112-119)。由此可見，重金屬的殘留問題已經(jīng)成了中藥面臨的首要問題。過高的重金屬殘留嚴(yán)重?fù)p害了中藥的形象，給我國(guó)造成了極大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，中藥現(xiàn)化必須解決重金屬含量超標(biāo)的問題。當(dāng)前，國(guó)際上進(jìn)口中藥材和中成藥的國(guó)家和地區(qū)對(duì)中藥材、中成藥的重金屬含量都提出了嚴(yán)格要求。我國(guó)國(guó)家對(duì)外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部出臺(tái)和實(shí)施的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》限量指標(biāo)為重金屬總量應(yīng)彡20.0mg/kg，鉛(Pb)(5.0mg/kg，鎘(Cd)(0.3mg/kg，汞(Hg)(0.2mg/kg，銅(Cu)(20.0mg/kg，砷(As)(2.0mg/kg。因此，在保證中藥中的有效成分不被破壞、保持藥效的前提下盡可能地降低中藥中的重金屬含量已經(jīng)成了中藥研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前一般用水將中藥中的有效成份提取出，得到中藥提取液。通過后續(xù)工藝可以將中藥提取液制成片劑、丸劑、粉劑等各種劑型。重金屬在中藥提取液中一般以離子形式存在。人們已經(jīng)將在處理含重金屬的電鍍液等廢水中積累的豐富經(jīng)驗(yàn)用于去除中藥提取液中的重金屬離子，通常可以采用溶劑萃取分離法、吸附法、膜分離法和離子交換處理法等方法。溶劑萃取分離法的原理是采用選擇性較高的絡(luò)合劑中藥提取液中的重金屬離子絡(luò)合，然后用有機(jī)溶劑將絡(luò)合物萃取出來，再通過解絡(luò)合使得絡(luò)合劑和有機(jī)溶劑實(shí)現(xiàn)再生。吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，通過表面吸附、表面電相互作用或形成表面氫鍵等形式將中藥提取液中的重金屬離子除去的方法。常用的吸附劑有活性炭、大孔吸附樹脂等。膜分離法是利用膜對(duì)混合物中各組份的選擇滲透性能的差異，通過控制膜的孔徑大小，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，使某些物質(zhì)可以通過膜而某些物質(zhì)被選擇性截留，從而達(dá)到分離混合物的目的。在應(yīng)用膜分離法去除中藥提取液中的重金屬離子時(shí)，通常采用電滲析法等來實(shí)現(xiàn)。離子交換處理法是利用離子交換劑去除重金屬離子的方法。離子交換是靠交換劑自身攜帶的能自由移動(dòng)的離子與被處理的中藥提取液中的重金屬離子進(jìn)行交換來實(shí)現(xiàn)的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間的濃度差和交換劑上的功能基團(tuán)對(duì)重金屬離子的親和能力。多數(shù)情況下被處理溶液中的重金屬離子是先被吸附、再被交換。因此，離子交換劑具有吸附、交換雙重功效。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。最近，隨著超臨界流體萃取技術(shù)的迅速發(fā)展，人們也將這一技術(shù)用于去除中藥中的重金屬離子。具體的方法是選擇能提供電子的物質(zhì)與重金屬離子形成極性較低的配合物、結(jié)合極性改性劑增強(qiáng)配合物在超臨界流體中的溶解度，從而將重金屬離子從中藥提取液去除。但是，上述用來去除中藥提取液中的重金屬離子的方法都存在或多或少的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了它們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用。對(duì)于溶劑萃取分離法來說，溶劑在萃取過程中容易發(fā)生流失以及在絡(luò)合劑和溶劑再生過程中大量的能源消耗使得該方法的應(yīng)用受到了限制。同時(shí)，溶劑萃取分離法中必須用到的有機(jī)溶劑會(huì)將中藥提取液中的有效成份被萃取出而帶走，這將嚴(yán)重影響中藥的藥效。這些缺點(diǎn)使得溶劑萃取分離法的應(yīng)用受到了很大的限制。對(duì)于吸附法而言，中藥提取液中的有效成份較易被吸附、重金屬離子較難被吸附等原因使得吸附法的應(yīng)用受到了很大的限制。同時(shí)，吸附劑的再生循環(huán)不易實(shí)現(xiàn)。對(duì)于膜分離法來說，由于其分離功能依靠膜來實(shí)現(xiàn)，在使用過程中總會(huì)發(fā)生膜的污染和通量的衰減，因此需要經(jīng)常清洗和維護(hù)，這大大限制了膜分離法的推廣和應(yīng)用。同時(shí)中藥提取液的異常復(fù)雜的成份增加了膜被污染的幾率。對(duì)于離子交換處理法而言，離子交換劑一般都呈現(xiàn)出一定的酸堿性，這對(duì)中藥提取液中的有效成份具有一定的破壞作用；同時(shí)，離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對(duì)中藥提取液中的有效成份產(chǎn)生影響。這就限制了離子交換法在去除中藥中的重金屬離子方面的應(yīng)用。對(duì)于超臨界流體萃取法而言，雖然該技術(shù)在過去的三十年中在天然產(chǎn)物的提取方面取得了令人矚目的成就，但在去除重金屬離子方面的研究才剛剛起步。同時(shí)，超臨界流體萃取方法對(duì)設(shè)備的要求比較嚴(yán)格、設(shè)備造價(jià)較高，所以目前該技術(shù)在去除中藥提取液中的重金屬方面尚沒有工業(yè)化的實(shí)例。綜上所述，發(fā)展具有工業(yè)化前景的新型、高效、迅速、便捷的脫除中藥提取液中的重金屬離子的方法具有非常重要的意義。中藥提取液中的有害重金屬主要包括鉛、汞、銅、鎘和砷等。這些元素處于元素周期表的不同位置，性質(zhì)不完全相同，因此很難找到一種物質(zhì)可以將中藥提取液中的這些重金屬元素同時(shí)除去，從而使中藥提取液達(dá)到《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。眾所周知，重金屬離子具有的空軌道使其相當(dāng)于Lewis酸。當(dāng)重金屬離子與可以提供孤對(duì)電子的Lewis堿形成較為穩(wěn)定的配位鍵時(shí)，其就可以以螯合物的形式從溶液中脫除。能夠提供孤對(duì)電子的官能團(tuán)一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巰基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羥基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺中的氮原子都可以作為能與重金屬離子形成配位健的Lewis堿。能提供孤對(duì)電子的Lewis堿的性質(zhì)決定了其與重金屬離子配位形成螯合物時(shí)的選擇性。目前已經(jīng)開發(fā)出一系列含有氧原子、氮原子或硫原子等官能團(tuán)的螯合樹脂產(chǎn)品，這些產(chǎn)品被用于去除電鍍廢水中的重金屬元素。已開發(fā)出的含氧原子、氮原子或硫原子等官能團(tuán)的螯合樹脂產(chǎn)品，存在如下缺點(diǎn)第一，含雜原子的官能團(tuán)直接與樹脂本體相連。因?yàn)楹s原子的官能團(tuán)大多具有一定的空間結(jié)構(gòu)，這就使得所開發(fā)的官能團(tuán)化螯合樹脂的官能度受到了一定的限制，從而限制了螯合樹脂的螯合容量；第二，目前所開發(fā)的螯合樹脂產(chǎn)品，本體一般是疏水性較強(qiáng)的聚苯乙烯等結(jié)構(gòu)，這就使得與其直接相連的含雜原子的官能團(tuán)在水中的溶解度受到了限制。由于需要去除的重金屬離子一般是水溶性的，官能團(tuán)水溶性差將會(huì)影響雜原子和重金屬離子的螯合作用，從而降低樹脂的螯合效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂。本發(fā)明再一個(gè)目的是提供所述螯合樹脂的制備方法。本發(fā)明另一個(gè)目的是所述螯合樹脂在去除中藥提取液、電鍍廢液等中的重金屬離子的應(yīng)用。本發(fā)明提供通式I所示的亞胺基二乙酸型螯合樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH(COOH)-；所述A為下式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(II)式(II)聚合物的聚合度為市售交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂的聚合度。本發(fā)明還提供制備上述的亞胺基二乙酸型螯合樹脂的方法，包括如下步驟1)將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂用極性溶劑溶脹，15-30分鐘后，加入有機(jī)胺，升溫到65-75°C，反應(yīng)6-8小時(shí)；2)將步驟1得到的反應(yīng)混合物過濾后，用醇類溶劑洗滌，然后水洗至洗滌液的pH值為6-7，晾干后得到樹脂B;3)將pH值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的步驟2得到的樹脂B中，加熱到55-65°C攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)后，升溫至75-85°C，加熱回流2_4小時(shí)；4)將步驟3得到的混合物進(jìn)行后處理得到亞胺基二乙酸型螯合樹脂。其中步驟1中所述的純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂是通過將交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂用相當(dāng)于其質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。步驟1所述的極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。步驟2所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。步驟3所述的氯乙酸鈉溶液是通過將氯乙酸，用蒸餾水溶解后，加入強(qiáng)堿調(diào)節(jié)體系PH值為6-7，然后再用碳酸鈉調(diào)節(jié)體系的pH值為9-10制得。步驟3所述的純化后的樹脂B是通過將步驟2得到的樹脂B，用相當(dāng)于B的質(zhì)量2.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。步驟3所述的醇是甲醇或乙醇。步驟3的整個(gè)反應(yīng)過程中不斷加入碳酸鈉溶液，控制反應(yīng)體系的pH值維持在9-10之間。本發(fā)明還提供螯合樹脂在用于處理中藥提取液或電鍍廢液中的應(yīng)用。具體來說，本發(fā)明制備上述的亞胺基二乙酸型螯合樹脂的方法，包括如下步驟1)將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用相當(dāng)于A的質(zhì)量2.0-4.0倍的極性溶劑溶脹，15-30分鐘后，加入1.5-2.5倍，優(yōu)選2倍于A的摩爾量的有機(jī)胺，升溫到65-75°C，反應(yīng)6-8小時(shí)；2)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用4-6倍，優(yōu)選5倍于A的質(zhì)量的醇類溶劑洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的PH值為6-7，在室溫下晾干后得到樹脂B；3)取2-2.5倍，優(yōu)選2倍于B的摩爾量的氯乙酸，用蒸餾水溶解后，加入強(qiáng)堿調(diào)節(jié)體系PH值為6-7，然后再用碳酸鈉調(diào)節(jié)體系的pH值為9-10；4)將所得pH值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的樹脂B中，加熱到55_65°C攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)后，升溫至75-85°C，加熱回流2-4小時(shí)；5)冷卻至室溫后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7；加入2M的鹽酸溶液，攪拌30-60分鐘后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7；晾干后得到樹脂C。其中，步驟1)中所述的純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A是通過將交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A，用相當(dāng)于A的質(zhì)量3.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。步驟1)所述的極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或N，N_二甲基甲酰胺。步驟2)所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。步驟3)所述的強(qiáng)堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟4)所述的純化后的樹脂B是通過將步驟2所得的樹脂B，用相當(dāng)于B的質(zhì)量2.0-4.0倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。上述純化樹脂B所用的的醇是甲醇或乙醇。步驟4)的整個(gè)反應(yīng)過程中不斷加入碳酸鈉溶液，控制反應(yīng)體系的pH值維持在9-10之間。本發(fā)明進(jìn)一步提供上述螯合樹脂在用于處理中藥提取液或電鍍廢液中的應(yīng)用，包括下述步驟將所述螯合樹脂加入到需要處理的中藥提取液或電鍍廢液中，劇烈攪拌30-90分鐘，然后進(jìn)行過濾。本發(fā)明采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定處理前后的中藥提取液或電鍍液中的重金屬離子的含量，以確定本發(fā)明的效果。本發(fā)明從交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A出發(fā)，與一定量的有機(jī)胺反應(yīng)得到樹脂B；將樹脂B與氯乙酸反應(yīng)，得到含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C。本發(fā)明提供的如C所示的螯合樹脂的制備方法如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明的亞胺基二乙酸型螯合樹脂及其制備方法具有以下有益效果1)本發(fā)明制備得螯合樹脂采用的原料比較容易購(gòu)買，制備比較方便；該樹脂具有的親水性的連接臂顯著增加了樹脂的螯合容量和螯合效率；2)在去除需要處理的中藥提取液或電鍍廢液中的重金屬離子時(shí)，使用方法簡(jiǎn)單；能夠高效、迅速、便捷地重金屬離子，是具有工業(yè)化前景的環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向；3)本發(fā)明提供的去除中藥提取液中的重金屬離子的方法不存在通常使用的膜分離法、溶劑萃取分離法、吸附法和離子交換處理法等方法的缺點(diǎn)，是一種可以推廣的具有工業(yè)化前景的好方法；4)經(jīng)該含多種螯合基團(tuán)的功能化樹脂處理后的中藥提取液和電鍍廢液中的重金屬離子含量顯著降低，能夠分別達(dá)到《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》和國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中所用的原料均為市購(gòu)，其中交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂購(gòu)自南開大學(xué)化工廠(名稱為氯球)。實(shí)施例1一、含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C的制備取交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂(152克，1.0摩爾)A，用570毫升甲醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A。將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用380毫升甲醇溶脹。15分鐘后，加入乙二胺(120克，2.0摩爾)，升溫到75°C，反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，用950毫升甲醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的PH值為6-7。在室溫下晾干后得到172克樹脂B。取樹脂B(172克，0.98摩爾)，用430毫升甲醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。取氯乙酸(189克，2.0摩爾)，用蒸餾水溶解后，加入30%(質(zhì)量百分比濃度)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為6-7。此后再用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為9-10。將所得pH值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的樹脂B中，加熱到65°C。攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，升溫至85°C，加熱回流2小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)過程中必須不斷加入碳酸鈉溶液，以控制反應(yīng)體系的PH值維持在9-10之間。冷卻至室溫后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7。加入2M的鹽酸溶液300毫升，攪拌30分鐘后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7。晾干后得到285克親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C。二、應(yīng)用螯合樹脂C去除板藍(lán)根提取液中的重金屬離子取市售的板藍(lán)根浸膏粉100克，用500毫升水將其溶解。向板藍(lán)根水溶液中加入15克含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C，劇烈攪拌60min，過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定處理前后的板藍(lán)根水溶液中鉛、鎘、銅、汞和砷的含量，結(jié)果如表1所示表1板藍(lán)根水溶液處理前后重金屬含量測(cè)定結(jié)果所測(cè)定的重金屬元素處理前(mg/kg)處理后(mg/kg)"IS8Γθ未檢出L4未檢出~H6?！煳礄z出~~^οΓο未檢出274.6未檢出由表1可以看出，經(jīng)螯合樹脂C處理后的板藍(lán)根水溶液，其重金屬離子含量達(dá)到《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。實(shí)施例2一、含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C的制備取交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A(228克，1.5摩爾)，用570毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A。將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用1140毫升乙醇溶脹。15分鐘后，加入二乙烯三胺(233克，2.25摩爾)，升溫到70°C，反應(yīng)7小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，用1710毫升乙醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的PH值為6-7。在室溫下晾干后得到215克樹脂B。取樹脂B(215克，0.98摩爾)，用1075毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。取氯乙酸(284克，3摩爾)，用蒸餾水溶解后，加入30%(質(zhì)量百分比濃度)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為6-7。此后再用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為9-10。將所得pH值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的樹脂B中，加熱到55°C。攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，升溫至85°C，加熱回流4小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)過程中必須不斷加入碳酸鈉溶液，以控制反應(yīng)體系的PH值維持在9-10之間。冷卻至室溫后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7。加入2M的鹽酸溶液500毫升，攪拌60分鐘后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7。晾干后得到328克親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C。二、應(yīng)用螯合樹脂C去除中藥復(fù)方提取液中的重金屬離子根據(jù)中藥復(fù)方桑葉18克、菊花18克、北杏仁15克、枇杷葉18克、葛根22.5克、生薏仁22.5克、蘆根22.5克、桔梗18克、連翹18克、大青葉22.5克、銀花18克、甘草9克。按上述復(fù)方中的組分含量稱取各原料，倒入2.5L玻璃器皿中，加水至浸過藥物lcm，浸泡30分鐘，然后加熱煮沸20分鐘，濾去藥渣，收集濾液；向藥渣中再加入蒸餾水(水量與第一次相當(dāng))，加熱煮沸20分鐘后過濾，合并濾液，減壓下蒸出大部分水，得到膏狀固體。將該復(fù)方煎10副后，將膏狀固體合并，得到約300克固體膏狀物。取該膏狀固體100克溶于500毫升水中，加入15克實(shí)施例3制得的高分子樹脂C，劇烈攪拌75分鐘后過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定處理前后的中藥復(fù)方水溶液中鉛、鎘、銅、汞和砷的含量，結(jié)果如表2所示表2中藥復(fù)方提取液在處理前后重金屬含量測(cè)定結(jié)果處理后(m克/K~所測(cè)定的重金屬元素處理前On克/K克)克)"IS872未檢出Γθ未檢出<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可以看出，經(jīng)螯合樹脂C處理后的中藥復(fù)方提取液，其重金屬離子含量達(dá)到《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。實(shí)施例3一、含親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C的制備取交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A(50克，0.33摩爾)，用190毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂Α。將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用N，N-二甲基甲酰胺(150克)溶脹。30分鐘后，加入L-賴氨酸(120克，0.82摩爾)，升溫到65°C，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，用250毫升乙醇洗滌樹脂，過濾后用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液的pH值為6-7。在室溫下晾干后得到84克樹脂B。取樹脂B(84克，0.32摩爾)，用315毫升乙醇洗滌，過濾，晾干后得到純化后的樹脂B。取氯乙酸(79克，0.84摩爾)，用蒸餾水溶解后，加入30%(質(zhì)量百分比濃度)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為6-7。此后再用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為9-10。將所得pH值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的樹脂B中，加熱到60°C。攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，升溫至80°C，加熱回流3小時(shí)。在整個(gè)反應(yīng)過程中必須不斷加入碳酸鈉溶液，以控制反應(yīng)體系的PH值維持在9-10之間。冷卻至室溫后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH值為6-7。加入2M的鹽酸溶液100毫升，攪拌45分鐘后過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液PH值為6-7。晾干后得到120克親水性連接臂的亞胺基二乙酸型螯合樹脂C。二、應(yīng)用螯合樹脂C去除電鍍廢液中的重金屬離子取某電鍍廠的電鍍廢水200mL，該電鍍廢水中含有二價(jià)鎳離子，初始濃度為35.8mg/kg,pH=6.5。加入5g螯合樹脂C，劇烈攪拌60min,過濾，收集濾液。用瓦里安700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定處理前后的電鍍廢液中鎳的含量，結(jié)果如表3所示表3電鍍廢水處理前后鎳含量的測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可以看出，經(jīng)螯合樹脂C處理后的電鍍廢水中的重金屬鎳離子含量已經(jīng)檢測(cè)不到，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求通式I所示的亞胺基二乙酸型螯合樹脂其中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH(COOH)-；所述A為下式(II)FSA00000104239600011.tif,FSA00000104239600012.tif2.制備權(quán)利要求1所述的亞胺基二乙酸型螯合樹脂的方法，包括如下步驟1)將純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂用極性溶劑溶脹，15-30分鐘后，加入有機(jī)胺，升溫到65-750c，反應(yīng)6-8小時(shí)；2)將步驟1得到的反應(yīng)混合物過濾后，用醇類溶劑洗滌，然后水洗至洗滌液的ph值為6-7，晾干后得到樹脂b;3)將ph值為9-10的氯乙酸鈉溶液加入純化后的步驟2得到的樹脂b中，加熱到55-65°c攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)后，升溫至75-85°c，加熱回流2_4小時(shí)；4)將步驟3得到的混合物進(jìn)行后處理得到亞胺基二乙酸型螯合樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1中所述的純化后的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂是通過將交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯樹脂用相當(dāng)于其質(zhì)量3.0-4.o倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述的極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或n，n-二甲基甲酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的氯乙酸鈉溶液是通過將氯乙酸，用蒸餾水溶解后，加入強(qiáng)堿調(diào)節(jié)體系ph值為6-7，然后再用碳酸鈉調(diào)節(jié)體系的ph值為9-10制得。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3所述的純化后的樹脂b是通過將步驟2得到的樹脂b，用相當(dāng)于b的質(zhì)量2.0-4.o倍的醇洗滌，過濾，晾干后制得。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的醇是甲醇或乙醇。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3的整個(gè)反應(yīng)過程中不斷加入碳酸鈉溶液，控制反應(yīng)體系的ph值維持在9-10之間。10.權(quán)利要求1所述的螯合樹脂在用于處理中藥提取液或電鍍廢液中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及通式I所示的亞胺基二乙酸型螯合樹脂其中，X為-NHCH2CH2-、-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-或-NHCH2CH2CH2CH(COOH)-；所述A為下式(II)。本發(fā)明制備的螯合樹脂采用的原料比較容易購(gòu)買，制備比較方便；能夠高效、迅速、便捷地去除重金屬離子，具有工業(yè)化前景的環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。文檔編號(hào)C02F1/62GK101817897SQ20101016137公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年4月27日優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日發(fā)明者張鵬,許峰,高源申請(qǐng)人:北京歐凱納斯科技有限公司