專利名稱：一種多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)化水平不斷提高，產(chǎn)生了大量難降解有機(jī)廢水 (如含鹵代、偶氮及硝基芳烴廢水)。生物法由于反應(yīng)條件溫和，費(fèi)用低，產(chǎn)生的污泥量少， 而成為目前普遍采用的處理方法。研究表明，鹵代、偶氮健及硝基等具有極強(qiáng)的吸電子效 應(yīng)，使含有這些基團(tuán)的化合物直接通過氧化途徑難以得到降解。而這些難降解有機(jī)物經(jīng)厭 氧生物處理，可提高其后續(xù)好氧可生化性。因此厭氧-好氧工藝是處理這類廢水的最有效 方法。但是多數(shù)微生物在厭氧條件下，代謝速率緩慢，因此厭氧處理成為這類化合物完全生 物降解的瓶頸。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)醌類化合物能夠加速這類有毒且難降解有機(jī)物(如鹵代、 偶氮和硝基芳烴等)的厭氧生物轉(zhuǎn)化。其中水溶性醌類化合物如蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽 醌-2，6-二磺酸(AQDS)等催化效果最為明顯。但在實(shí)際的水處理體系中，外加水溶性醌化 合物如AQS (或AQDS)易隨出水流失，造成二次污染。為此，本實(shí)驗(yàn)室的Li Lihua 等(Bioresource Technology, 2008,99 6908-6916) 采用吡咯電聚合_摻雜技術(shù)將水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳?xì)稚?，能夠使偶氮染?和硝基芳烴生物轉(zhuǎn)化速率提高2倍以上，但該方法難以規(guī)?；?。Francisco J. Cervantes等 (Environmental Science and Technology, 2010,44 1747-1753)采用吸附方法將 AQDS 固 定在陰離子交換樹脂上，能夠使偶氮染料的脫色速率提高8. 8倍。但當(dāng)環(huán)境溫度大于25°C 或水中含有高濃度陰離子時(shí)，固定在樹脂上的AQDS就會(huì)解吸下來。呂紅等(中國(guó)專利申請(qǐng) 號(hào)200910309261. 0)采用化學(xué)方法將AQS共價(jià)固定在大孔聚合物上，固定后的醌化合物能 夠提高偶氮染料的脫色速率5倍以上。但該方法受大孔聚合物使用壽命的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服原有技術(shù)的不足，選擇具有無生物毒性，傳質(zhì)性能良好，機(jī)械強(qiáng)度高， 性質(zhì)穩(wěn)定的多孔無機(jī)填料作為固定水溶性醌化合物的載體，并采用化學(xué)方法，將水溶性醌 化合物共價(jià)固定在生物載體多孔無機(jī)填料表面，解決其作為氧化還原介體易隨出水流失而 造成二次污染的技術(shù)問題，而且使固定后的醌化合物具有較好的催化性能，能夠加速難降 解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是選取多孔無機(jī)填料如陶粒、火山巖等，采用浸漬方法使多孔無機(jī)填料表面鍍上 Y_A1203，干燥備用；然后將上述得到的多孔無機(jī)填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉(zhuǎn)反應(yīng)，使多孔無機(jī)填料表面含有伯氨基。然后將多孔無機(jī) 填料用丙酮洗滌，再放入鹽酸溶液中反應(yīng)，用以保護(hù)伯氨基。最后將多孔無機(jī)填料放入NaOH溶液中，滴加溶劑為二氯甲烷、含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液，在室溫下反應(yīng)，使多孔 無機(jī)填料表面含有醌基，烘干備用。具體內(nèi)容如下(1)在室溫下，將多孔無機(jī)填料放入A1203溶膠中浸漬，然后在大于700°C下干燥， 使其表面鍍上Y-A1203。(2)將上述⑴所得的多孔無機(jī)填料放入甲苯溶液中，再加入至少5g 3-氨丙基三 乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉(zhuǎn)反應(yīng)4h-6h，然后將多孔無機(jī)填料用丙酮洗滌，再放入鹽 酸溶液中反應(yīng)，用以保護(hù)伯氨基。最后將多孔無機(jī)填料用丙酮洗滌。(3)將(2)所得的多孔無機(jī)填料放入NaOH溶液中，緩慢滴加溶劑為二氯甲烷、 0. 01mol/L-0. 02mol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液，室溫下反應(yīng)6h_10h，然后烘干 備用。所述的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。生產(chǎn)步驟為 AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物與氯磺酸反應(yīng)，然后分離出有機(jī)層，再濃縮干燥制得含磺酰 氯基團(tuán)的蒽醌化合物。含有醌化合物的多孔無機(jī)填料可應(yīng)用在厭氧生物反應(yīng)器中，提高難降解污染物的 生物轉(zhuǎn)化速率。具體過程如下將上述得到含醌化合物的多孔無機(jī)填料加入到厭氧生物 反應(yīng)器中，進(jìn)水組成為難降解有機(jī)物、共底物、^14(1、1(112 04、1%504、01(12，0 N P = 100 5 1。反應(yīng)器間歇或連續(xù)運(yùn)行。根據(jù)難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化情況，調(diào)整水力負(fù)荷、 COD負(fù)荷和難降解有機(jī)物負(fù)荷、水力停留時(shí)間。反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行期間，溫度保持在20-50°C， 溶解氧< 0. 5mg/L，進(jìn)水pH值為6-9。所述的生物是通過富集所獲得的醌還原菌群、活性污 泥或二者組合。本發(fā)明的效果和益處是將醌化合物固定在生物載體多孔無機(jī)填料表面上，使醌 化合物作為氧化還原介體易與微生物接觸。解決了水處理體系中水溶性醌化合物易隨出水 流失而造成二次污染的技術(shù)瓶頸。固定后的醌化合物具有較好的催化性能，能夠促進(jìn)偶氮 染料、硝基芳烴和氯代芳烴等難降解污染物的厭氧生物轉(zhuǎn)化速率。


附圖是本發(fā)明提供的含醌陶粒對(duì)硝基苯的生物還原圖。圖中縱坐標(biāo)表示硝基苯濃度，單位為mM，橫坐標(biāo)表示時(shí)間，單位為h?！砗樟?，■代表醌還原菌群， 含醌陶粒+醌還原菌群。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1(1)在室溫下，將5g無機(jī)填料放入三氧化二鋁溶膠中，浸漬5分鐘后，80°C下干燥 lh，然后放入馬弗爐中700°C下干燥3. 5小時(shí)，冷卻至室溫備用；(2)將上述無機(jī)填料放入 干燥的燒瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋 轉(zhuǎn)反應(yīng)4h，然后用丙酮洗滌數(shù)次，加入50mmol/L鹽酸，50°C下水浴lh，用丙酮洗滌，風(fēng)干備 用。(3)將上述無機(jī)填料放入燒瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，緩慢滴加溶劑為二氯甲烷、 0. Olmol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液，30°C下反應(yīng)8h，然后依次用乙醇、水洗滌，烘干備用。所述的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。通過該 方法制得lg陶粒中含醌量約為0. lmmol。含醌化合物的陶粒能夠促進(jìn)偶氮染料、硝基芳烴 和氯代芳烴的厭氧生物轉(zhuǎn)化，具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無機(jī)鹽培養(yǎng)基、含 醌化合物的陶粒5粒、甲酸鈉、醌還原菌、硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)，并通入氮?dú)?0 分鐘，最后使用橡膠塞密封瓶口，然后放入30°C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。血清瓶中最終的菌體濕 重濃度為0. 45g/L，甲酸納濃度為4g/L，偶氮染料(硝基芳烴或氯代芳烴)濃度為0. 4mmol/ L0實(shí)施例2(1)在室溫下，將5g無機(jī)填料放入三氧化二鋁溶膠中，浸漬5-20分鐘后，80°C下 干燥lh，然后放入馬弗爐中700°C下干燥3. 5小時(shí)，冷卻至室溫備用；(2)將上述無機(jī)填料 放入干燥的燒瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓 真空旋轉(zhuǎn)反應(yīng)6h，然后用丙酮洗滌數(shù)次，加入50mmol/L鹽酸，50°C下水浴lh，用丙酮洗滌， 風(fēng)干備用。(3)將上述無機(jī)填料放入燒瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，緩慢滴加溶劑為二氯 甲烷、0. 02mol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液，30°C下反應(yīng)10h，然后依次用乙醇、水 洗滌，烘干備用。所述的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。 通過該方法制得lg陶粒中含醌量約為0. 2mmol。含醌化合物的陶粒能夠促進(jìn)偶氮染料、硝 基芳烴和氯代芳烴的厭氧生物轉(zhuǎn)化，具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無機(jī)鹽培養(yǎng) 基、含醌化合物的陶粒5粒、甲酸鈉、活性污泥、硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)，并通入氮 氣20分鐘，最后使用橡膠塞密封瓶口，然后放入30°C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。血清瓶中最終的 活性污泥濕重濃度為4. 5g/L，甲酸納濃度為4g/L，硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)濃度 為 0. 4mmol/L0從附圖可以看出，在加入含醌化合物的陶粒(5粒，1. 4g)體系中，硝基苯的生物還 原速率明顯比無醌體系提高了 2倍以上。
權(quán)利要求
一種多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，其特征在于以下步驟(1)采用浸漬方法，使多孔無機(jī)填料表面鍍上γ-Al2O3，干燥備用；(2)將上述(1)得到的多孔無機(jī)填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉(zhuǎn)反應(yīng)，使多孔無機(jī)填料表面含有伯氨基；然后將多孔無機(jī)填料用丙酮洗滌，再放入鹽酸溶液中反應(yīng)，用以保護(hù)伯氨基；最后將多孔無機(jī)填料用丙酮洗滌；(3)將上述(2)得到的多孔無機(jī)填料放入NaOH溶液中，滴加溶劑為二氯甲烷、含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液，在室溫下反應(yīng)，使多孔無機(jī)填料表面含有醌基，最后烘干備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 3-氨丙基三乙氧基硅烷至少加入量為5g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 3-氨丙基三乙氧基硅烷與無機(jī)填料的反應(yīng)時(shí)間為4h-6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 所述的蒽醌化合物溶液濃度為0. 01mol/L-0. 02mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于含 有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物與無機(jī)填料的反應(yīng)時(shí)間為6h-10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔無機(jī)填料固定醌化合物的制備方法，屬于環(huán)境工程水處理技術(shù)領(lǐng)域。選取多孔無機(jī)填料如陶粒、火山巖等，在其表面鍍上γ-三氧化二鋁，并進(jìn)行胺化處理，使多孔無機(jī)填料表面含有一定量的伯氨基。然后將其放入鹽酸溶液中反應(yīng)，用以保護(hù)伯氨基。最后將上述多孔無機(jī)填料放入氫氧化鈉溶液中，加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物，室溫下反應(yīng)6-10小時(shí)，實(shí)現(xiàn)水溶性醌化合物的固定。含有醌化合物的大孔聚合物應(yīng)用在厭氧反應(yīng)器中，提高難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化速率。本發(fā)明將醌化合物共價(jià)固定在生物載體大孔聚合物上，易于氧化還原介體與微生物的接觸，而且解決了水溶性醌化合物隨出水流失而造成二次污染的問題。
文檔編號(hào)C02F101/38GK101862680SQ20101019630
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者呂紅, 周集體, 王競(jìng), 袁守志 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)