專利名稱：改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，含磷污水的處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷是生物基本營(yíng)養(yǎng)元素。伴隨著人類頻繁的生產(chǎn)生活，可直接利用的磷資源正不 斷減少。與此同時(shí)河流湖泊等水體中的磷濃度卻在不斷的增加。增加的磷促進(jìn)了水中藻類 等有機(jī)體不斷的生長(zhǎng)，最終引起了水體的富營(yíng)養(yǎng)化。因此，尋找高效、清潔、廉價(jià)的磷去除方 法來(lái)減少水中過(guò)量的磷已成為水處理的一個(gè)熱點(diǎn)。水中磷處理方法多種多樣，電解離、反滲透等物理方法對(duì)磷具有很好的去除效果， 但成本往往較高。生物方法成本低廉，無(wú)二次污染，但出水穩(wěn)定性較差，對(duì)外部環(huán)境也敏感。 化學(xué)方法中，混凝可以有效的降低水體中磷的濃度，但由此產(chǎn)生的廢物卻無(wú)法進(jìn)行回收利 用。相對(duì)于混凝，吸附法因其可實(shí)現(xiàn)污水處理與資源化于一體而備受關(guān)注。如何選擇磷去除 能力強(qiáng)、成本低廉價(jià)、操作簡(jiǎn)便的方法，一直是水處理研究的熱點(diǎn)。在既有的吸附劑種，活性 鋁、沸石具有較大的比表面積，專性吸附，多孔等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，但這些原材料價(jià)格較 高，而且沸石難解析磷；作為工業(yè)廢料的鐵渣價(jià)格低廉，在長(zhǎng)期的實(shí)際運(yùn)用中也顯示出較好 的磷處理效果，但水處理過(guò)程中，廢鐵渣的使用會(huì)向水中溶出有害離子，形成二次污染?？?慮到混凝劑中的鐵、鋁等三價(jià)金屬鹽類具有較好的磷去除能力。因此結(jié)合混凝與吸附這兩 種方法，來(lái)制備新型除磷材料成為了我們的研究目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高廢棄蛋殼對(duì)廢水中磷的去除能力，本發(fā)明提供一種改性廢棄蛋殼去除水 中磷的方法，采用改性后的蛋殼除磷，具有除磷效果好、成本價(jià)廉、來(lái)源豐富，操作簡(jiǎn)便的優(yōu) 點(diǎn)，符合以廢制廢的理念。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)廢棄蛋殼的改性在10-50°C下，將0. 1-0. 4mol/L鋁鹽溶液和0. 4_2mol/L NaOH溶液按物質(zhì)的量比 為1 2混合，并持續(xù)攪拌24h，然后向其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼，使混合液中鋁鹽的物 質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0. 001-0. 0015mol/g,并在室溫進(jìn)行下攪拌24h后放入烘箱，在 100-105°C下干燥，過(guò)100目篩，放入干燥器備用；2)除磷過(guò)程稱取0. I-Ig的上述改性蛋殼粉加入濃度為0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中 進(jìn)行靜態(tài)吸附，溶液的PH為3-10，在溫度為10-40°C下以50-200r/min的速度進(jìn)行恒溫振 蕩；10min-6h后過(guò)0. 45 μ m濾膜，并測(cè)定磷的濃度。上述鋁鹽溶液選取用氯化鋁或硫酸鋁溶液。廢棄蛋殼的預(yù)處理方法將回收的蛋殼進(jìn)行清洗，除去內(nèi)膜，干燥后，過(guò)100目篩。將粒徑小于100目的蛋殼粉末在100-105°c下烘干，置干燥器備用。廢棄蛋殼的主要成分是碳酸鈣，其來(lái)源廣泛，進(jìn)入水體無(wú)二次污染，前期的研究顯 示出廢棄蛋殼粉雖具有一定的磷吸附能力，但其吸附量相對(duì)較少。考慮到鋁鹽在弱堿條件 下對(duì)磷具有較好去除能力，本發(fā)明通過(guò)廢棄蛋殼和鋁鹽、NaOH相耦合以提高蛋殼除磷能力。本方法主要是采用鋁鹽和NaOH溶液改性的蛋殼粉去除水中的磷，鋁涂覆在蛋殼 表面可增加蛋殼表面的鋁基活性位，有利于磷的靜電吸附去除。該方法中磷去除效果顯著 且穩(wěn)定，原材料來(lái)源豐富，二次污染風(fēng)險(xiǎn)和運(yùn)行成本低，具有良好的社會(huì)和環(huán)境效益。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明采用鋁鹽和NaOH溶液改性廢棄蛋殼具有較好的磷去除能力，其磷吸附 量由原來(lái)未改性蛋殼粉的0. 3064mg(P)/g增加到3. 83mg(P)/g，吸附量提高了十倍多。這一 吸附效果遠(yuǎn)高于等量廢棄蛋殼吸附除磷量與等量改性用鋁離子的混凝除磷效果之和，表明 改性蛋殼對(duì)磷去除具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。(2)采用鋁鹽和NaOH溶液改性蛋殼粉具有一定抗酸沖擊能力，其適合運(yùn)用于pH為 3-10的環(huán)境中。(3)本方法操作簡(jiǎn)單并實(shí)現(xiàn)了廢棄蛋殼的綜合利用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本發(fā)明改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，該方法包括以下步驟1、廢棄蛋殼預(yù)處理將回收的廢棄蛋殼進(jìn)行清洗，除去內(nèi)膜。干燥蛋殼后，研磨，過(guò)100目篩。將粒徑 小于100目的雞蛋殼粉末在105°c下烘干，放入干燥器備用。2、廢棄蛋殼改性在溫度為25°C下，向 20mL 的 0. 25mol/L AlCl3 溶液中逐滴加入 IOmL Imol/LNaOH 溶液，同時(shí)對(duì)此混合溶液進(jìn)行恒溫?cái)嚢琛?4h后向其中加入4g預(yù)處理好的蛋殼粉，并在室溫 下進(jìn)行攪拌。24h后過(guò)濾，并用蒸餾水濾洗4次。最后放入烘箱，在105°C下干燥，過(guò)100目 篩分離。3、改性蛋殼的除磷稱取0. Ig的改性蛋殼粉加入濃度為15π^Ρ)/1的IOOmL含磷溶液中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)磷液的PH溶液至7。在溫度為25°C下以150r/min的速度進(jìn)行恒溫振蕩，2h后 過(guò)0. 45 μ m濾膜。用鉬銻抗分光光度法測(cè)濾液中的磷濃度，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為 3. 83mg(P)/g。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，AlCl3和NaOH對(duì)廢棄蛋殼的改性溫度改為50度，改性蛋殼 粉對(duì)磷的吸附量為3. 80mg (P)/g。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，采用Al2 (SO4) 3和NaOH溶液對(duì)廢棄蛋殼進(jìn)行改性，改性用 12. 5mL的0. 4mol/L Al2 (SO4) 3溶液和5mL 2mol/L NaOH溶液，其它同實(shí)施例1，改性蛋殼粉 對(duì)磷的吸附量為3. 78mg(P)/g。
實(shí)施例4向IOOmL 15mg⑵/L的含磷溶液中加入氯化鋁作為混凝劑(與實(shí)施例1中 改性蛋殼粉所使用鋁鹽等量即0. 000125mol)，測(cè)得溶液中磷濃度從15mg(P)/L下降到 14. 89mg(P)/L，表明該條件下鋁鹽混凝劑對(duì)磷的去除能力不是很明顯。實(shí)施例5將Ig的蛋殼粉加入IOOmL含磷濃度為15mg⑵/L、pH為7的污水中，在25°C的溫 度下以轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)，進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附結(jié)束后，經(jīng)過(guò)0. 45 μ m濾膜進(jìn)行 過(guò)濾，測(cè)得蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為0. 3064mg(P)/g。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中即使溶液中磷的濃度繼 續(xù)增加，其吸附量也沒(méi)有更大的變化。由實(shí)施例1、2、3、5可以看出，鋁鹽和NaOH溶液的改性大大提高了廢棄蛋殼粉對(duì)磷 的吸附效果，其磷吸附量增加了數(shù)十倍。由實(shí)施例1、4、5可以看出，改性蛋殼粉對(duì)水中磷的除去效果遠(yuǎn)高于等量含鋁混凝 劑和天然蛋殼粉的磷去除效果之和，因此改性蛋殼粉對(duì)磷的去除具有協(xié)同效應(yīng)。實(shí)施例6實(shí)施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg⑵/L，IOmg⑵/L，改性蛋殼 粉對(duì)磷的吸附量分別為2. 44,3. 02mg(P)/g。實(shí)施例7實(shí)施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg(P)/L，當(dāng)吸附時(shí)間為lOmin， 改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為1. 57mg(P)/g ；當(dāng)吸附時(shí)間為30min，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量 為 1.98mg(P)/g。實(shí)施例8實(shí)施例1中，其他條件不變，當(dāng)吸附溫度為40°C時(shí)，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為 5. 24mg(P)/g ；當(dāng)吸附溫度為10°C時(shí)，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為3. 56mg(P)/g。實(shí)施例9實(shí)施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度為5mg(P)/L，當(dāng)含磷溶液pH為3時(shí)， 改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為3. 70mg(P)/g ；當(dāng)含磷溶液pH為7時(shí)，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附 量為2. 74mg(P)/g ；當(dāng)含磷溶液pH為10時(shí)，改性蛋殼粉對(duì)磷的吸附量為2. 52mg(P)/g。實(shí)施例10本發(fā)明對(duì)天然蛋殼粉的改性方式為在10-50 °C下，將0. l-0.4mol/L鋁鹽和 0. 4-2mol/L NaOH溶液按物質(zhì)的量比為1 2混合，并持續(xù)攪拌24h，然后向其中加入經(jīng)預(yù) 處理的廢棄蛋殼，使混合液中鋁鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0. 001-0. 0015mol/g，并 在室溫進(jìn)行下攪拌24h后放入烘箱，在100-105°C下干燥，過(guò)100目篩，放入干燥器備用。利用改性蛋殼粉吸附磷的方法稱取0. I-Ig的改性蛋殼粉加入濃度為 0. 2-50mg(P) /L的IOOmL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，在溫度為10-40°C下以50_200r/ min的速度進(jìn)行恒溫震蕩。10min-6h后過(guò)0. 45 μ m濾膜。最后測(cè)濾液中的磷濃度。其中，①對(duì)天然蛋殼粉改性時(shí)，改性溫度為10-50°C中的任意一數(shù)值，例如10°C、 25°C、50°C等，鋁鹽濃度為0. 1-0. 4mol/L中的任意一數(shù)值，例如0. 1,0. 2,0. 25、0. 4等，鋁鹽 包含Al2 (SO4) 3、A1C13.②含磷溶液的初始濃度可以是0. 2-50mg(P)/g中的任意一數(shù)值，例如 0. 2mg (P) /g、O. 6mg (P) /g、3mg (P) /g、15mg (P) /g、30mg (P) /g、50mg (P) /g 等。pH 可以使 3-10中的任意一數(shù)值，例如，3，7，9等。吸附溫度可以是10°C、20°C、30°C、40°C等，吸附時(shí)間可以 是 10min-6h 間的任一數(shù)據(jù)，如 10min、30min、lh、2h、6h 等。
權(quán)利要求
一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)廢棄蛋殼的改性在10 50℃下，將0.1 0.4mol/L鋁鹽溶液和0.4 2mol/L NaOH溶液按物質(zhì)的量比為1∶2混合，并持續(xù)攪拌24h，然后向其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼，使混合液中鋁鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0.001 0.0015mol/g，并在室溫進(jìn)行下攪拌24h后放入烘箱，在100 105℃下干燥，過(guò)100目篩，放入干燥器備用；2)除磷過(guò)程稱取0.1 1g的上述改性蛋殼粉加入濃度為0.2 50mg(P)/L的100mL含磷溶液中進(jìn)行靜態(tài)吸附，溶液的pH為3 10，在溫度為10 40℃下以50 200r/min的速度進(jìn)行恒溫振蕩；10min 6h后過(guò)0.45μm濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于所述鋁鹽選 取用氯化鋁或硫酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于廢棄蛋 殼的預(yù)處理方法將回收的蛋殼進(jìn)行清洗，除去內(nèi)膜，干燥后，過(guò)100目篩。將粒徑小于100 目的蛋殼粉末在100-105°c下烘干，置干燥器備用。
全文摘要
本發(fā)明屬于含磷污水的處理領(lǐng)域，公開(kāi)一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，該方法包括以下步驟廢棄蛋殼改性在10-50℃下，將0.1-0.4mol/L鋁鹽溶液和0.4-2mol/L NaOH溶液按物質(zhì)的量比為1∶2混合，并持續(xù)攪拌24h，加入廢棄蛋殼，使混合液中鋁鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0.001-0.0015mol/g，并在室溫進(jìn)行下攪拌24h后放入烘箱，在100-105℃下干燥，過(guò)100目篩，放入干燥器備用。除磷過(guò)程稱取0.1-1g的改性蛋殼粉加入濃度為0.2-50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，恒溫振蕩，10min-6h后過(guò)0.45μm濾膜。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101921009SQ20101024480
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者包春曉, 董瓊元, 鄭正, 郭照冰, 陳天, 陳天蕾 申請(qǐng)人:南京信息工程大學(xué)