專利名稱：一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，屬于含磷污水的處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷是動植物生存繁殖的基本營養(yǎng)元素。人類日益頻繁的活動，使可直接利用的磷 資源不斷減少。但與此同時河流湖泊等水體中的磷濃度卻在不斷的增加，從而致使藻類等 有機體不斷生長，最終引起水體的富營養(yǎng)化。近年來磷排放標準執(zhí)行得越來越嚴格，為達到 這一目標，尋找高效、清潔、廉價的磷去除方法已然成為水處理的一個熱點。水中磷處理方法多種多樣，主要包括結(jié)晶、電解離、反滲透、微生物作用、絮凝、吸 附等。電解離、反滲透等物理方法對磷具有很好的去除效果，但成本往往較高。生物方法成 本低廉，無二次污染，但出水穩(wěn)定性較差，對外部環(huán)境也敏感?；瘜W(xué)方法中，混凝可以有效的 降低水體中磷的濃度，傳統(tǒng)的混凝劑主要包括氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵等。最近聚合氯化鐵， 聚合硅酸鐵等混凝劑也被應(yīng)用到水中磷的處理中?；炷▽α拙哂休^好的處理效果，但由 此產(chǎn)生的廢物卻無法進行回收利用。相對于混凝，吸附法因其可實現(xiàn)污水處理與資源化于 一體而備受關(guān)注。如何選擇磷去除能力強、成本低廉價、操作簡便的方法，一直是水處理研 究的熱點?；钚凿X、沸石具有較大的比表面積，專性吸附，多孔等優(yōu)點而被廣泛使用，但這些 原材料價格較高，而且沸石難解析磷。明礬渣這種凈水廢料，其來源廣泛，在長期的實際運 用中也顯示出較好的磷處理效果，但水處理過程中，常常會向水中溶出有害離子，形成二次 污染。在前面的敘述中可知，混凝劑中鐵、鋁等三價金屬鹽類具有較好的磷去除能力，因此， 我們結(jié)合這兩種方法，嘗試制備新型除磷材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高蛋殼對廢水中磷的去除能力，本發(fā)明提供一種改性蛋殼去除水中磷的方 法，該方法改性后的蛋殼具有除磷效果好、成本低廉、來源豐富、操作簡便的優(yōu)點，符合以廢 制廢的清潔生產(chǎn)理念，具有良好的環(huán)境效益和社會效益。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)改性過程如下在10-50°C下，將0. 1-0. 5mol/L的鐵鹽溶液和0. 4_2mol/L的NaOH溶液按物質(zhì)的 量比為1 2混合并進行24h持續(xù)攪拌，然后其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼，使混合液中鐵 鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0. 001-0. 0015mol/g,并在室溫進行下攪拌，攪拌24h后 放入烘箱，在100-105°C下干燥，過100目篩，放入干燥器備用。2)除磷過程如下稱取0. I-Ig的上述改性蛋殼粉加入濃度為0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中， 溶液的PH為3-10，在溫度為10-40°C下以50-200r/min的速度進行恒溫振蕩。10min-6h后 過0. 45 μ m濾膜，并測定磷的濃度。
上述鐵鹽溶液選用氯化鐵或硝酸鐵溶液。蛋殼的預(yù)處理方法將回收的廢棄雞蛋殼進行清洗，除去內(nèi)膜，干燥后過100目 篩，將粒徑小于100目的雞蛋殼粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中備用。廢棄蛋殼的主要成分是碳酸鈣，其來源廣泛，進入水體無二次污染，前期的研究表 明蛋殼粉具有一定的磷吸附能力，但其吸附量相對較低?？紤]到鐵鹽在弱堿條件下對磷具 有較好的混凝去除效果，本發(fā)明通過蛋殼和鐵鹽、NaOH的耦合以期提高廢棄蛋殼的除磷能 力。本發(fā)明的有益效果(1)采用鐵鹽和NaOH溶液改性的廢棄蛋殼具有較好的磷去除能力，其磷吸附量由 原來未改性蛋殼粉的0. 3064mg(P)/g增加到3. 62mg(P)/g，吸附量提高了十多倍。這一吸附 效果遠高于等量廢棄蛋殼吸附除磷量與等量改性用鐵離子的混凝除磷效果之和，具有顯著 的協(xié)同效應(yīng)。(2)采用鐵鹽和NaOH溶液改性廢棄蛋殼具有一定抗酸沖擊能力，其適合運用于pH 為3-10的環(huán)境中。在處理酸性廢水時，改性蛋殼的除磷過程可以提高水體的pH，避免進一 步中和酸性廢水的步驟。在這一 PH范圍內(nèi)改性蛋殼的吸附能力穩(wěn)定，且改性所用的鐵鹽不 會溶解到水體中，從而避免在水處理中弓I入二次污染。(3)本方法實現(xiàn)了蛋殼廢物再利用。作為生活廢棄物的雞蛋殼，來源豐富，成本低 廉。通過對廢棄蛋殼的簡單改性，并用其對廢水中的磷進行去除，實現(xiàn)以廢制廢，操作過程簡單。
具體實施例方式實施例1本發(fā)明改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，包括以下步驟1、廢棄蛋殼的預(yù)處理過程將回收的廢棄蛋殼進行清洗，除去內(nèi)膜。干燥雞蛋殼后，研磨并過100目篩分離。 將粒徑小于100目的雞蛋殼粉末在105°c下烘干，放入干燥器備用。2、蛋殼改性過程在溫度為25°C時，向20mL的0. 25mol/L Fe (NO3) 3溶液中逐滴加入IOmL Imol/ LNaOH溶液，同時對此混合溶液進行恒溫攪拌。24h后向其中加入4g經(jīng)預(yù)處理的蛋殼粉，并 在室溫下攪拌。24h后過濾，并用蒸餾水濾洗4次，最后放入烘箱，在105°C下干燥，過100 目篩分離。3、改性后蛋殼除磷過程稱取0. Ig的改性蛋殼粉加入濃度為15mg⑵/L的IOOmL含磷溶液中，溶液用NaOH 溶液調(diào)節(jié)PH至7，在溫度為25°C下以150r/min的速度進行恒溫振蕩。2h后過0. 45 μ m濾
膜。用鉬銻抗分光光度法測濾液中的磷濃度，測得改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 62mg(P)/ g°實施例2與實施例1基本相同，F(xiàn)e (NO3) 3與NaOH溶液改性蛋殼時的溫度改為60°C，改性蛋 殼粉對磷的吸附量為3. 55mg(P)/g。
實施例3與實施例1基本相同，采用FeCl3與NaOH溶液對廢棄蛋殼進行改性，改性采用 12. 5mL的0. 4mol/L FeCl3溶液中逐滴加入5mL 1. 6mol/L NaOH溶液，其它同實施例1，改 性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 53mg(P)/g。由實施例1、2、3可以看出，在對蛋殼粉進行改性時所使用的鐵鹽種類以及改性溫 度的高低對廢水中的磷去除效果沒有明顯影響。實施例4向IOOmL 15mg(P)/L的含磷溶液中加入硝酸鐵作為混凝劑(用量為與實施例 1改性蛋殼粉所使用鐵鹽等量即0. 000125mol)，測得溶液中磷濃度從15mg(P)/L下降到 14. 52mg(P)/L，表明該條件下鐵鹽混凝劑對磷的去除能力不是很明顯。實施例5將Ig的蛋殼粉加入IOOmL含磷濃度為15mg⑵/L、pH為7的污水中，在25°C的溫 度下以轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分攪拌8小時，進行靜態(tài)吸附，后經(jīng)過0. 45 μ m濾膜進行過濾，測得 蛋殼粉對磷的吸附量為0. 3064mg (P)/g。在后續(xù)的實驗中發(fā)現(xiàn)，即使溶液中磷的濃度繼續(xù)增 加，其吸附量也沒有很大變化。由實施例1、2、3、5可以看出，鐵鹽和NaOH的改性大大提高了廢棄蛋殼粉對磷的吸 附效果，其磷吸附量增加了數(shù)十倍。由實施例1、4、5可以看出，改性蛋殼粉對水中磷的除去效果遠高于等量含鐵混凝 劑和天然蛋殼粉的磷去除效果之和，因此改性后蛋殼粉對磷的去除具有協(xié)同效應(yīng)。實施例6實施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg⑵/L，IOmg⑵/L時，測得改 性蛋殼粉對磷的吸附量分別為2. 13,2. 83mg(P)/g。由實施例1和6可以看出，隨著初始濃度的提高，改性蛋殼粉對磷的去除效果越來 越好。實施例7實施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg(P)/L。當吸附時間為IOmin 時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為1. 42mg(P)/g,占此濃度下飽和吸附量的71% ；當吸附時間 為30min時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為1. 78mg(P)/g,占此濃度下飽和吸附量的90%。由實施例7可以看出，隨著吸附時間的延長，改性蛋殼對磷的吸附效果越來越好。實施例8實施例1中，其他條件不變，當吸附溫度為40°C時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為 5. 12mg(P)/g ；當吸附溫度為10°C時，測得改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. 38mg(P)/g。由實施例1和8可以看出，隨著吸附溫度的升高，改性蛋殼粉對磷的吸附效果越 好。實施例9實施例1中，其他條件不變，溶液中磷的濃度改為5mg(P)/L。當含磷溶液pH為3 時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為3. IOmg⑵/g ；當含磷溶液pH為7時，改性蛋殼對磷的吸附 量為2. 74mg(P)/g ；當含磷溶液pH為10時，改性蛋殼粉對磷的吸附量為2. 19mg(P)/g。由實施例9可以看出，隨著含磷廢水pH的增加，改性蛋殼粉對磷的吸附效果會越來越差。實施例10本發(fā)明對廢棄蛋殼的改性方式為在10_50°C下，將0. 1-0. 4mol/L的鐵鹽和NaOH 溶液按物質(zhì)的量比為1 2混合并進行24h持續(xù)攪拌，然后其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼， 使混合液中鐵鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0. 001-0. 0015mol/g,并在室溫進行下攪 拌，攪拌24h后放入烘箱，在100-105°C下干燥，過100目篩，放入干燥器備用。利用改性蛋殼粉吸附磷的方法稱取0. I-Ig的改性蛋殼粉加入濃度為 0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，在溫度為10-40°C下以50-200r/ min的速度進行恒溫振蕩。10min-6h后過0. 45 μ m濾膜，最后測濾液中的磷濃度。其中，①對蛋殼改性時，改性溫度為20_60°C，鐵鹽濃度為0. 1-0. 5mol/L中的任 意一數(shù)值，例如0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5等，鐵鹽包含F(xiàn)e (NO3) 3、FeCl3等·②含磷溶液的初 始濃度可以是 0. 2-50mg(P)/g 中的任意一數(shù)值，例如 0. 2mg(P)/g、0. 6mg (P)/g、3mg (P)/g、 15mg (P) /g、30mg (P) /g、50mg (P) /g等。pH可以使3_10中的任意一數(shù)值，例如，3，7，9等。吸附 溫度可以是10°c、20°c、3(rc、4(rc等，吸附時間可以是10min-6h間的任一數(shù)據(jù)，如IOmiru 30min、lh、2h、6h 等。
權(quán)利要求
一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)改性過程在10 50℃下，將0.1 0.5mol/L的鐵鹽溶液和0.4 2mol/L的NaOH溶液按物質(zhì)的量比為1∶2混合并進行24h持續(xù)攪拌，然后其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼，使混合液中鐵鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0.001 0.0015mol/g，并在室溫進行下攪拌，攪拌24h后放入烘箱，在100 105℃下干燥，過100目篩，放入干燥器備用；2)除磷過程稱取0.1 1g的上述改性蛋殼粉加入濃度為0.2 50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH為3 10，在溫度為10 40℃下以50 200r/min的速度進行恒溫振蕩。10min 6h后過0.45μm濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于所述鐵鹽選用 氯化鐵或硝酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法，其特征在于蛋殼的預(yù) 處理方法將回收的廢棄雞蛋殼進行清洗，除去內(nèi)膜，干燥后過100目篩，將粒徑小于100目 的雞蛋殼粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中備用。
全文摘要
本發(fā)明屬于含磷污水的處理領(lǐng)域，公開了一種改性廢棄蛋殼去除水中磷的方法。該方法磷去除效果顯著且穩(wěn)定，原材料來源豐富，包括以下步驟蛋殼的改性在10-50℃下，將0.1-0.5mol/L的鐵鹽和NaOH溶液按物質(zhì)的量比為1∶2混合并進行24h持續(xù)攪拌，然后其中加入經(jīng)預(yù)處理的廢棄蛋殼，使混合液中鐵鹽的物質(zhì)的量與蛋殼粉的質(zhì)量比為0.001-0.0015mol/g，并在室溫進行下攪拌，攪拌24h后放入烘箱，在100-105℃下干燥，過100目篩，放入干燥器備用。除磷過程稱取0.1-1g的改性蛋殼粉加入濃度為0.2-50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH為3-10，在溫度為10-40℃下以50-200r/min的速度進行恒溫振蕩。10min-6h后過0.45μm濾膜進行分離。
文檔編號C02F1/28GK101913675SQ201010244818
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者包春曉, 周飛, 鄭正, 郭照冰, 陳天, 陳天蕾 申請人:南京信息工程大學(xué)