專利名稱：一種處理生活飲用水中微量銻的膜處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)生活飲用水中微量銻等重金屬的膜處 理技術(shù)，是環(huán)境工程與膜分離工程相結(jié)合的膜處理環(huán)保集成技術(shù)。
背景技術(shù)：
銻是合金制造、印刷和顏料生產(chǎn)的主要原料，金屬銻的危險(xiǎn)標(biāo)記為15(有害品，遠(yuǎn) 離食品)。銻進(jìn)入人體的途徑包括吸入、食入，主要危害是對(duì)粘膜有刺激作用、可引起內(nèi)臟損 害，其急性毒性LD5(l7000mg/kg(大鼠經(jīng)口)。接觸較高濃度銻引起的急性影響有化學(xué)性結(jié)膜 炎、鼻炎、咽炎、喉炎、支氣管炎、肺炎；口服引起急性胃腸炎，全身癥狀有疲乏無力、頭暈、頭 痛、四肢肌肉酸痛，并可引起心、肝、腎損害。慢性影響包括頭痛、頭暈、易興奮、失眠、乏力、 胃腸功能紊亂、粘膜刺激癥狀。環(huán)境中的銻污染包括人為污染(含銻的垃圾，采礦作業(yè)造成 的粉塵、廢水、廢渣，汽油和火電站所用的煤炭等含銻燃料的燃燒)和自然污染(富銻礦區(qū)， 某些溫泉和地?zé)岬貛У暮R量偏高)。天然水體將最終成為大部分銻的環(huán)境歸宿。受巖石 風(fēng)化、雨水沖刷和人為排放等因素的影響，銻以各種化合物形式或以懸浮態(tài)或以溶解態(tài)存 在于水環(huán)境中。目前，我國生活飲用水中重金屬銻的主要來源于自來水源水取水點(diǎn)的上游排污和 水源流經(jīng)地富含有色金屬銻的礦藏。污染源不同，形成的銻的主要成分也不一樣，前者排出 的銻主要以離子狀態(tài)存在于水體中，存在的價(jià)態(tài)主要是三價(jià)和五價(jià)，而后者生成的銻的成 分主要為分子態(tài)。根據(jù)銻形態(tài)轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)理論，在富氧水體中(如地表水)，銻應(yīng)該主要 以五價(jià)存在，反之亦然，然而事實(shí)上，人們發(fā)現(xiàn)不僅三價(jià)銻可在一些富氧環(huán)境下存在，而且 五價(jià)銻也可在缺氧環(huán)境下出現(xiàn)。究其原因，是因?yàn)閷?shí)際水體中的物理化學(xué)環(huán)境比較復(fù)雜，除 溶解氧外，沉積物、生物、懸浮顆粒都有可能對(duì)銻的形態(tài)發(fā)生影響。就一般而言，地表水中仍 主要是五價(jià)銻，以很穩(wěn)定的中性分子存在于水中。銻污染的治理現(xiàn)狀高濃度銻處理有少量應(yīng)用，低濃度銻污染的治理還沒有非常 成功的案例，大多處于研究實(shí)驗(yàn)階段，無大規(guī)模應(yīng)用實(shí)例或處理成本高。以下對(duì)現(xiàn)有高濃度 銻主要處理方法進(jìn)行簡要介紹。化學(xué)沉淀法，即通過外加藥劑使水中的銻形成沉淀而得以去除，包括①調(diào)節(jié)pH 值，根據(jù)溶度積原理，利用銻氫氧化物在水中的低溶解度去除。通過此法，可將銻的濃度降 到25ppm。②投加鐵鹽，通過強(qiáng)化混凝去除飲用水中的銻。鐵鹽是水處理中的常用藥劑，不產(chǎn) 二次污染，處理成本較低，是目前采用較多的方法。三氯化鐵(FC)對(duì)銻有良好的絮凝作用， 銻的去除可達(dá)(80-90)%，但聚合氯化鋁(PAC)處理含銻水樣時(shí)效果不明顯。一般而言，三 價(jià)銻較五價(jià)銻更易去除且不受PH影響，去除五價(jià)銻的最佳pH在5左右。2009年3月，貴州 省三都縣也發(fā)現(xiàn)城市自來水銻超標(biāo)的情況，幾大水廠出口水樣銻含量分別超標(biāo)3. 27-17. 4 倍，緊急采用除砷設(shè)備采取聚合硫酸鐵、絮泥、吸附、沉淀工藝進(jìn)行除銻處理，但水廠出水口 水體銻含量依然超標(biāo)。③投加硫離子，使硫離子和銻生成不溶物。這是高濃度尾礦廢水處理 中的常用方法，它可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其他重金屬離子的去除。④PH調(diào)節(jié)與投加鐵鹽混凝聯(lián)用
3的方法強(qiáng)化處理。如將FeSO4和Ca (OH)2 —起加入含銻的尾礦廢水中，可將銻含量為3. Img/ L的廢水降低至0. 098mg/L。電化學(xué)方法，即通過銻的電沉積將銻去除。如將美國Don Heskett的KDF高純度 銅鋅合金作為過濾介質(zhì)，通過電化學(xué)和部分催化作用可去除銻，溶于水中的銻離子可還原 成不溶性的銻單質(zhì)并鍍覆于顆粒介質(zhì)的表面和中間。此外，鐵炭微電解-中和沉淀法可用 于處理含銻礦山廢水，酸性廢水通過充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應(yīng)器，因反應(yīng)器內(nèi)存在無數(shù) 個(gè)微小的原電池，銻離子在陰極(焦炭)發(fā)生還原反應(yīng)形成單質(zhì)而滯留，同時(shí)陽極溶出的鐵 離子在后續(xù)的加堿中和沉淀時(shí)，可作為具有吸附性能的混凝劑改善水質(zhì)，水中銻含量可降 至 0.14mg/L。離子交換法，通常采用離子交換樹脂或活性氧化鋁(如商用AA等)?；钚匝趸X 的除銻機(jī)理仍不明了，但對(duì)五價(jià)銻有良好吸附性能，最佳pH = 2. 8 4. 3，同時(shí)，飽和的AA 可以用氫氧化鈉溶液再生，但溶液中的砷酸鹽、EDTA、酒石酸鹽、硫酸鹽等可以顯著降低AA 對(duì)銻的吸附性能。離子交換樹脂法是純凈水等處理的常規(guī)流程，樹脂種類也相對(duì)較多。如， XAD-8型離子交換樹脂對(duì)無機(jī)形態(tài)的Sb(III)和Sb(V)離子有很強(qiáng)的吸附作用，最優(yōu)pH范 圍是4-6，氨基烷基磷酸基螯合陽離子交換樹脂處理銅電解液中的銻離子也取得較好的效^ ο綜上述，現(xiàn)有水中銻的處理方法主要針對(duì)高濃度含銻廢水，對(duì)于自來水或生活飲 用水中銻的處理在世界范圍內(nèi)并不多見。同時(shí)，由于自來水或生活飲用水中銻濃度低(通 常< 100 μ g/L)、難處理，到目前為止，世界上對(duì)城市自來水中微量的銻污染還沒有一個(gè)成 熟的處理技術(shù)和現(xiàn)成的處理工藝，處理后的水質(zhì)也難以達(dá)到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求(銻限值 彡 5 μ g/L)ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可解決生活飲用水中銻等重金屬污染后的膜處理技 術(shù)；提升生活飲用水的品質(zhì)，避免飲水中以銻為主的重金屬污染的問題，滿足生活飲用水出 水水質(zhì)的要求，且膜的使用效率高，壽命長。本發(fā)明的技術(shù)方案是含銻源水(如受污染的地表水、井水、泉水等)經(jīng)殺菌緩沖 池預(yù)沉淀和殺菌、混凝池混凝以及沉淀池沉淀處理后，采用一級(jí)增壓泵加壓至(0. 10-0. 30) MPa，先后經(jīng)多介質(zhì)過濾器和精密過濾器過濾，除去水中懸浮物和5 μ m以上的顆粒物以及 降低水的濁度和污染指數(shù)(SDI值)，再經(jīng)二級(jí)增壓泵加壓至(0. 2-0. 75)MPa后，至納濾膜 (NF)或反滲透膜(RO)處進(jìn)行膜分離處理，經(jīng)膜分離處理的透過液即為產(chǎn)品水，截留液為濃 水；納濾膜或反滲透膜的膜材料選自聚酰胺復(fù)合膜、醋酸纖維素類膜、聚乙烯醇衍生物膜或 脲聚酰胺類膜，其脫鹽率為40-99. 7%、操作壓力0. 15-4. IMPa，通量范圍10_60L/m2. h，單支 膜元件壓力損失為0. 01-0. 05MPa。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，發(fā)明人通過長期的實(shí)踐和無數(shù)次的反復(fù)試驗(yàn)，成功的設(shè)計(jì)出 以上可以有效去除生活飲用水中低濃度的銻等重金屬的污染的這一簡單且操作方便的工 藝路線，解決了長期困擾技術(shù)人員急待解決的這一生活飲用水的污染問題。本發(fā)明可采用以下優(yōu)選的工藝條件進(jìn)行處理1、膜分離采用錯(cuò)流過濾技術(shù)，即物料從膜表面流過，而滲透液則從膜管的側(cè)面流出，滲透液與物料的流動(dòng)方向垂直，濃水流量應(yīng)不低于3. 6m3/(h ·支膜管)，避免難溶性物 質(zhì)在膜面沉積、結(jié)垢。2、膜分離設(shè)備的清洗可采用物理清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合。物理清洗(沖洗)頻率 為1次/(4-12)h，沖洗流量為水處理運(yùn)行流量的(2-4)倍，持續(xù)沖洗時(shí)間(l-5)min，沖洗壓 力(0. 15-0.5)MPa;化學(xué)清洗頻率為(3-6)個(gè)月，化學(xué)清洗試劑為酸、堿、表面活性劑，以及 清水(含產(chǎn)品水)。3、殺菌緩沖池預(yù)沉淀和殺菌、混凝池混凝、沉淀池沉淀停留時(shí)間分別為30-90min、 30-90min、30-120min;殺菌劑為二氧化氯、液氯、次氯酸鈉等，投加濃度以保持水中余氯濃 度(l-lO)ppm進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)確定，確保殺菌效果；混凝劑包括聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫 酸鐵，投加量為(l-200)ppm，以保證水中金屬離子、懸浮物、有機(jī)物等進(jìn)入沉淀，利于過濾， 以確保膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求。4、可由多介質(zhì)過濾器和精密過濾器過濾其中，多介質(zhì)過濾器的過濾介質(zhì)為無煙 煤和石英砂；精密過濾器通常采用濾芯或網(wǎng)式過濾器，其濾芯為(1-10) μπι的熔噴式或大 通量折疊式PP濾芯或過濾網(wǎng)，以降低水的濁度和SDI值，去除5um以上的顆粒物，減輕膜污 染，確保膜的使用壽命。5、分離過程產(chǎn)生的濃水(截留液)中銻濃度低于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放，也可 經(jīng)后處理后排放。濃水后處理時(shí)通常采用吸附樹脂吸附除銻，該吸附樹脂為非再生型樹脂， 樹脂吸附飽和后做填埋或焚燒處理；或聚合硫酸鐵混凝沉淀除銻，經(jīng)沉淀形成絮體后再濃 縮、再經(jīng)壓濾機(jī)壓濾、泥餅填埋處理。6、在通過精密過濾器前，先后投加還原劑和阻垢劑，藥劑投加量通過ORP (氧化還 原電位儀)在線監(jiān)控。即在多介質(zhì)過濾器出水中先投加還原劑，還原掉水中氧化性物質(zhì) 后，再在水中投加阻垢劑，藥劑的投加位置在精密過濾器的前面(進(jìn)水中)。藥劑預(yù)先配制 成10-20%濃度的溶液置于加藥箱中，然后采用脈沖式的計(jì)量泵在線投加。還原結(jié)果通過 ORP(氧化還原電位儀)在線監(jiān)控。阻垢劑的功能是分散水中的難溶性無機(jī)鹽、阻止或干擾 難溶性無機(jī)鹽在膜表面的沉淀、預(yù)防膜面結(jié)垢。還原劑的功能是與膜系統(tǒng)進(jìn)水中的余氯等 氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將這些氧化性物質(zhì)反應(yīng)掉，達(dá)到保護(hù)膜、提高膜使用壽命的 目的。通過以上本發(fā)明的處理工藝，可有效解決低濃度含銻生活飲用水處理這一難題。 且由于采用本發(fā)明的納濾或反滲透膜的處理技術(shù)，可以選擇性截留Sb(III)和Sb(V)和分 子態(tài)的銻，其截留效率>99%，而且本發(fā)明的納濾或反滲透膜的工作壓力也較低，只需要達(dá) 到0.2-0. 75MPa，使用壽命長(彡3年)，膜處理無相變，不會(huì)帶來二次污染。本發(fā)明所用納 濾或反滲透技術(shù)處理該受銻污染的生活飲用水，當(dāng)源水銻含量在(5-100) μ g/L進(jìn)，經(jīng)分離 處理后的產(chǎn)品水(透過液)中重金屬銻的含量<5 μ g/L。還可同時(shí)降低自來水中鉛、汞、砷 等其它重金屬和農(nóng)藥殘留的含量，可顯著提升生活飲用水的品質(zhì)，確保飲水安全，實(shí)現(xiàn)高品 質(zhì)產(chǎn)水、節(jié)能、環(huán)保的目標(biāo)，滿足生活飲用水出水水質(zhì)的要求，是凈化生活飲用水最有效的 手段。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例湖南新化某自來水廠，日供水能力為40000m3，水源取自資江河。資江流域富含各 種有色金屬，尤其是冷水江(資江流經(jīng)的城市)號(hào)稱我國的“銻都”。豐富的礦產(chǎn)資源給當(dāng) 地的人們帶來了財(cái)富，同時(shí)也給當(dāng)?shù)厝藗兊娘嬎踩珟砹送{。資江河水銻超標(biāo)(1-11) 倍，嚴(yán)重威脅著資江流域人們的身體健康。當(dāng)?shù)卣畬?duì)此非常重視，采取了兩方面的措施， 一是決心對(duì)水廠現(xiàn)有處理工藝進(jìn)行改造，引進(jìn)當(dāng)前水處理領(lǐng)域最先進(jìn)的膜處理工藝，對(duì)該 源水進(jìn)行深度處理，徹底改變當(dāng)前的供水質(zhì)量。二是建設(shè)備用水源，以備萬一出現(xiàn)水質(zhì)事故 時(shí)備用。發(fā)明人在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了納濾和反滲透膜分離設(shè)備去除生活飲用水中重金屬銻的中 試實(shí)驗(yàn)。裝置包括有源水緩沖池、混凝池、沉淀池、增壓泵、多介質(zhì)過濾器、精密過濾器、高壓 泵，以及具有聚酰胺復(fù)合膜、醋酸纖維素膜、聚乙烯醇衍生物膜或脲聚酰胺膜材料的納濾膜 或反滲透膜設(shè)備，并將以上設(shè)備依次連接而成。中試期間，源水和產(chǎn)品水水質(zhì)的檢測(cè)由該水廠化驗(yàn)中心負(fù)責(zé)。實(shí)驗(yàn)情況如下實(shí)驗(yàn)時(shí)間共計(jì)72天。實(shí)驗(yàn)規(guī)模400L/h。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行方式24小時(shí)連續(xù)運(yùn)行，全自動(dòng)控制，物理沖洗頻率周期為8小時(shí)，沖洗 流量為運(yùn)行流量的2倍，持續(xù)沖洗時(shí)間為2分鐘/1次，沖洗水水質(zhì)為膜系統(tǒng)進(jìn)水。源水情況水溫15-31°C，電導(dǎo)率220-300us/cm，總硬度90-110ppm(以碳酸鈣 計(jì))，銻濃度 5-55ppb，pH 值 7. 1-7. 5。進(jìn)膜壓力反滲透膜為0. 45-0. 48MPa,或是納濾膜為0. 35-0. 38MPa ；水利用率 65% (當(dāng)系統(tǒng)中的兩支膜管串聯(lián)處理，實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備水的利用率可達(dá)90% )。產(chǎn)品水水質(zhì)反滲透膜處理后銻濃度< Ippb，電導(dǎo)率< 20uS/cm ；或納濾膜處理 后銻濃度彡4ppb，電導(dǎo)率彡140us/cm;總硬度40-60ppm(以碳酸鈣計(jì))，pH值7. 1-7. 4，其 它指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2006。實(shí)驗(yàn)表明采用本發(fā)明的納濾或反滲透膜處理工藝來處理城市自來水銻污染，去 除率高，處理效果非常穩(wěn)定，還可減少膜的清洗次數(shù)，基本不受環(huán)境因素的影響。技術(shù)成熟， 處理結(jié)果易于控制，自動(dòng)化程度高，可完全實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)運(yùn)行，運(yùn)行成本低。
權(quán)利要求
一種處理生活飲用水中微量銻的膜處理方法，其特征在于，含銻源水經(jīng)殺菌緩沖池預(yù)沉淀和殺菌、混凝池混凝以及沉淀池沉淀處理后，采用一級(jí)增壓泵加壓至0.10 0.30MPa，先后經(jīng)多介質(zhì)過濾器和精密過濾器過濾，除去水中懸浮物、5μm以上的顆粒物及降低水的濁度和污染指數(shù)，再經(jīng)二級(jí)增壓泵加壓至0.2 0.75MPa后，送至納濾膜或反滲透膜進(jìn)行膜分離處理，經(jīng)膜分離處理的透過液為產(chǎn)品水，截留液為濃水；納濾膜或反滲透膜的膜材料選自聚酰胺復(fù)合膜、醋酸纖維素類膜、聚乙烯醇衍生物膜或脲聚酰胺類膜，脫鹽率40 99.7％、操作壓力0.15 4.1MPa，通量范圍10 60L/m2.h，單支膜元件壓力損失為0.01 0.05MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，膜分離處理采用錯(cuò)流過濾方式，即物料從 膜表面流過，而滲透液則從膜管的側(cè)面流出，滲透液與物料的流動(dòng)方向垂直，其中濃水流量 不低于3. 6m3/h ·支膜管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，殺菌緩沖池預(yù)沉淀和殺菌、混凝池混凝以 及沉淀池沉淀停留時(shí)間分別為30-90min、30-90min、30-120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，采用的殺菌劑為二氧化氯、液氯、次氯 酸鈉中一種或幾種，投加濃度以保持水中余氯濃度I-IOppm進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)確定；采用的混凝劑 包括聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵中一種或兩種，投加量為l-200ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，多介質(zhì)過濾器的過濾介質(zhì)為無煙煤 和石英砂；精密過濾器通常采用濾芯或網(wǎng)式過濾器，其濾芯或?yàn)V網(wǎng)為1-10 μ m的熔噴式或 大通量折疊式PP濾芯或?yàn)V網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的處理方法，其特征在于，在精密過濾器進(jìn)行過濾前，先后 投加還原劑和阻垢劑，藥劑投加量通過氧化還原電位儀在線監(jiān)控。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，分離過程產(chǎn)生的濃水，銻濃度低于廢 水排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)直接排放，或是經(jīng)后處理后排放；濃水后處理時(shí)采用吸附樹脂吸附除銻或聚 合硫酸鐵混凝沉淀除銻；所述的吸附樹脂為非再生型樹脂；吸附樹脂吸附飽和后做填埋或 焚燒處理；或是在經(jīng)聚合硫酸鐵混凝沉淀形成絮體后再濃縮、再經(jīng)壓濾機(jī)壓濾、泥餅填埋處 理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，納濾膜或反滲透膜的清洗采用物理 清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合；物理清洗頻率為1次/4-12h，沖洗流量為水處理運(yùn)行流量的2-4 倍，持續(xù)沖洗時(shí)間l-5min，沖洗壓力0. 15-0. 5MPa ；化學(xué)清洗頻率為3_6個(gè)月，化學(xué)清洗試劑 為酸、堿、表面活性劑以及清水。
全文摘要
一種生活飲用水中微量銻等重金屬的膜處理方法?；玖鞒贪?，泵提升的含銻源水經(jīng)殺菌緩沖池預(yù)沉淀和殺菌、混凝池混凝、沉淀池沉淀等處理后，采用一級(jí)增壓泵加壓、多介質(zhì)過濾器和精密過濾器過濾、二級(jí)增壓泵加壓后送膜處理系統(tǒng)處理。膜分離采用納濾或反滲透膜分離設(shè)備，膜過濾采用錯(cuò)流過濾技術(shù)，膜分離設(shè)備的清洗采用物理清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合。本發(fā)明所采用的膜技術(shù)處理受銻污染的生活飲用水，自動(dòng)化程度高、技術(shù)成熟穩(wěn)定、能耗≤0.4kwh/m3，膜工作壓力(0.15-0.75)MPa，使用壽命長(≥3年)。當(dāng)源水銻含量在(5-100)μg/L進(jìn)，經(jīng)分離處理后的產(chǎn)品水(透過液)中重金屬銻的含量≤5μg/L(GB5749-2006)，同時(shí)降低自來水中鉛、汞、砷等其它重金屬和農(nóng)藥殘留的含量，顯著提升水質(zhì)。
文檔編號(hào)C02F9/04GK101973651SQ201010264749
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者劉耀馳, 尹谷余, 戴慧敏, 蔣良秋 申請(qǐng)人:湖南恒輝膜技術(shù)有限公司