專利名稱：處理工業(yè)廢水的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢水的催化劑及其制備方法，具體的說是涉及一種處理工業(yè)廢水的三金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球性環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，污水達(dá)標(biāo)排放的控制指標(biāo)要求越來越高，在此形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級氧化等。在廢水催化氧化過程中，制備具有高活性組分、高強度、高穩(wěn)定性的催化劑無疑成為廢水催化氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。廢水催化氧化催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu2+、鈷和錳等金屬離子等，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、 臭氧、過氧化氫等氧化介質(zhì)分別氧化成低分子酸(或低分子醇、二氧化碳等)、硫酸鹽或硫代硫酸鹽、氮氣等，使廢水達(dá)到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達(dá)到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴(yán)重問題，致使其應(yīng)用受到較大的限制。多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以堿金屬、 堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構(gòu)成的催化劑。由于活性炭來源廣泛、比表面積大、對有機組分和硫化物等具有較高的吸附能力等特性，因此目前用于廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體。而對應(yīng)負(fù)載活性金屬的催化劑制備主要采用浸漬或噴浸法，即將含活性金屬的鹽或氧化物溶于水或有機溶劑中，形成均勻的溶液或膠體，將洗滌處理后的活性炭載體浸入其中或直接向活性炭載體上進行噴浸，再經(jīng)靜置、干燥、高溫灼燒、冷卻、洗滌、干燥等過程制成催化劑產(chǎn)品。而有些高濃度難降解有機廢水對于焚燒來說濃度太低，卻又超出了生化處理的濃度范圍；對于此種廢水，濕式空氣氧化法是一種很有吸引力的處理技術(shù)。濕式空氣氧化法可以定義為高溫高壓下用空氣或氧氣氧化水溶液中的有機物或無機物。典型的濕式氧化條件是溫度180°C 315°C，壓力2MPa 15MPa ；停留時間15min 120min ；化學(xué)需氧量(COD) 去除率大約為75% 90%;不溶有機物被轉(zhuǎn)化成小分子可溶性有機物，然后進一步氧化，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，而不會有N0X，SO2，HCl，二噁英，呋喃以及灰塵的排放。但是由于濕式空氣氧化法的反應(yīng)條件苛刻，相應(yīng)的投資成本以及運行費用相對較高，因此尋找合適的催化劑以降低反應(yīng)條件成為催化濕式氧化技術(shù)的關(guān)鍵。目前擔(dān)載的貴金屬催化劑在濕式催化氧化工藝治理污水中有著成功的應(yīng)用，但該類催化劑所用載體絕大多數(shù)為Ti02。還有一些是關(guān)于鋯化合物用于濕式催化氧化的催化劑。
US2003166987以Pt，Pd，Rh，Ru，Re，Os貴金屬作為活性組分，以Cejr-M作為載體(M為Ti，V，F(xiàn)e，Co，Cr，Ni，Au，Pt和Cu中的一種和幾種)，rLr在載體中的含量為0 20%。CN1919452A、CN1876232A分別提出一種活性炭載氧化鐵和氧化銅催化劑，其制備過程是用10%的氫氧化鈉溶液浸漬活性炭Mh ；過濾、去離子水洗滌至中性；用1 1的鹽酸溶液浸漬活性炭24h ；過濾、去離子水洗滌至中性；110 120°C下干燥；配制1. 0% 25% FeCl3或0. 2 0. 3mol/L Cu (NO3) 2溶液，加入上述活性炭攪拌Ih ；浸泡Mh ；去離子水洗滌除去活性炭表面的狗3+ ；110 120°C下干燥Mi ；260 270°C下活化12h。用該催化劑在常溫下處理焦化含酚廢水，可獲得94%的COD去除效果。US6623648及CN1370618A提出一種氧化催化劑及其制備方法，用錫化合物對活性炭表面進行改良，再采用浸漬法將過渡金屬、堿金屬、堿土金屬，如foi、Al、Sn、Pb、k、Zn、i^、 Cr和Pd等負(fù)載到活性炭載體上，經(jīng)干燥、燒結(jié)等處理后制成氧化催化劑。用該氧化催化劑在臭氧條件下處理含氰廢水，可獲得較好的COD和色度去除效果。然而通過對以上催化劑浸漬或噴浸制備方法的分析表明，該常規(guī)的催化劑制備方法存在著活性組分負(fù)載量低、均勻分散性差、活性金屬易流失、制備原料利用率低、制備過程繁瑣和時間長等問題。而又由于活性炭載體孔徑分布的不均性，決定了所負(fù)載活性金屬的分散性具有不均性；另外為去除活性炭載體微孔內(nèi)的雜質(zhì)，要進行反復(fù)的酸洗、堿洗和去離子水洗滌，使得催化劑制備過程時間長、費用高，還存在后續(xù)的環(huán)保等一系列問題等。而且目前采用非貴金屬作為活性組分的催化劑，普遍存在活性偏低的問題，采用貴金屬作為活性組分，雖然解決了這一問題，但是其催化劑的成本將大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種催化活性高，應(yīng)用效果好的一種處理工業(yè)廢水的三金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明處理工業(yè)廢水的催化劑，以活性炭為載體，以Cu-Zn-Pt為活性組分，活性金屬組分(以元素計)占催化劑總重量的2% 20%，其中Cu占催化劑總重量的 15%, Zn占催化劑總重量的0. l% 5%，Pt占催化劑總重量的0. 01 % 1%。本發(fā)明還提供了上述廢水處理催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)配制含有活性金屬組分的浸漬液；(2)在惰性氣體保護下制備溫度為350 700°C，最好為400 500°C的高溫活性炭載體；(3)用步驟(1)制備的含有活性金屬組分的浸漬液噴浸或浸漬步驟O)的高溫活性炭載體，活性金屬組分負(fù)載到步驟O)的活性炭載體上；(4)負(fù)載活性金屬后的活性炭經(jīng)過冷卻降溫、水洗和干燥制成催化劑成品。步驟(1)中所述的活性金屬組分的浸漬液選自含銅鹽、鋅鹽和含鉬的溶液，其中銅鹽包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅等一切可溶性銅鹽，優(yōu)選為硝酸銅；Si鹽包括氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅等一切可溶性鋅鹽；優(yōu)選為硝酸鋅；Pt為氯鉬酸。浸漬液是同時含有三種活性金屬組分的溶液，或者是分別配制含有Cu鹽和Si鹽的混合浸漬溶液和氯鉬酸溶液，或者是配置三種分別含不同活性金屬組分的浸漬液。可以采用同時浸漬三種活性組分，也可以分步浸漬活性組分。也可以先同時浸漬金屬銅和金屬鋅，再浸漬金屬鉬。多次浸漬時，每次浸漬前將活性炭升溫至350 70(TC，也可以是首次浸漬時將活性炭升至高溫，后續(xù)浸漬為常溫浸漬。步驟(2)中所述的活性炭可選用常規(guī)的顆?；钚蕴可唐?，如各類木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤基活性炭等；也可以選用以木質(zhì)料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木炭、椰殼、果核、果殼、煤炭、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機樹脂、廢輪胎、剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)制備方法獲得的各種活性炭產(chǎn)品。其中所述的高溫活性炭載體的制備可以在采用常規(guī)活性炭制備方法的活化之后的降溫階段進行；也可以在惰性氣體的保護下，對上述的常規(guī)活性炭商品進行二次高溫加熱處理下進行。步驟(3)中所述的浸漬方式可以是噴浸或常規(guī)浸漬。噴浸時浸漬液的重量濃度 (以活性金屬鹽質(zhì)量計)為 30%，優(yōu)選為5% 25% ；常規(guī)浸漬時浸漬液的濃度為 5% 50%。優(yōu)選為8% 40%。活性金屬組分浸漬液在高溫活性炭載體上的浸漬或噴浸處理時間為10 300秒，最好為30 150秒。步驟(4)中所述的冷卻降溫、水洗和干燥操作均可采用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段。水洗的目的是利用去離子水洗滌出活性炭載體孔內(nèi)和表面的雜質(zhì)，所述的干燥溫度為 60 130°C，干燥時間為0. 5 6h。本發(fā)明催化劑制備方法采用的原理是在350°C以上的高溫下，活性炭的表面孔結(jié)構(gòu)幾乎處于均勻的張開狀態(tài)，可穿過較大直徑的具有催化活性的金屬離子或水合離子， 并使透過的金屬離子或水合離子快速吸附和沉積在活性炭的內(nèi)孔、中孔和大孔表面上，以達(dá)到高含量、高速負(fù)載、增大結(jié)合力、減少流失的目的。同時伴隨著高溫，活性炭孔內(nèi)的雜質(zhì)得到有效除去，免除了繁雜的酸洗、堿洗和去離子水的洗滌過程。而采用三種金屬作為催化劑的活性組分，由于三種活性組分的協(xié)同作用，使用少量的貴金屬就可以使催化劑具有等同于貴金屬氧化催化劑的高活性，而又加入了金屬鋅，能使催化劑具有高活性的同時，又能提高催化劑的使用壽命，本發(fā)明催化劑用在處理廢水時，可以在常溫下進行反應(yīng)。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明方法和效果。實施例1稱取8gCu (NO3) 2、3gZn (NO3) 2和 l.Og 氯鉬酸溶液(Pt 含量 10%，下同)溶于 500mL 的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液A，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。選用市售椰殼顆?；钚蕴繛榇呋瘎┹d體，活性炭的主要性質(zhì)為含水率5. 8%、比表面積928m2/g、平均孔徑0. 88nm、碘吸附值700mg/g、顆粒粒度3mm。稱取該種活性炭50g 置于管式電加熱爐中，在氮氣保護下，以15 20°C /min的升溫速度，加熱至420°C。將活性炭迅速移至裝有催化劑浸漬液A的密閉容器中，靜置3min。隨著溫度的迅速下降，催化劑浸漬液A中的活性組分完全負(fù)載和沉積到活性炭載體上。冷卻至室溫后取出活性炭，再用蒸餾水洗滌三次，放置烘箱中于100 110°C干燥Ih后即制成催化劑成品。催化劑編號為 E-1，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例2催化劑的制備過程同實施例1，所不同的是IOgCu(Cl)2Ug ZnSO4和0. 6g氯鉬酸
5溶于200mL的去離子水中，活性炭加熱溫度為450°C。催化劑編號為E-2，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例3催化劑的制備過程同實施例1，所不同的是16CuS04、1. 5g Zn(NO3)JPO. 6g氯鉬酸溶于200mL的去離子水中，活性炭加熱溫度為380°C。催化劑編號為E-3，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例4稱取IOgCu (NO3) 2和3g Zn (NO3) 2溶于150mL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液Bi，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。稱取0. Sg氯鉬酸溶于150mL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液B2，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。選用市售杏殼顆粒活性炭為催化劑載體，活性炭的主要性質(zhì)為含水率6.2%、比表面積780m2/g、平均孔徑10A、碘吸附值690mg/g、顆粒粒度3mm。稱取該種活性炭15g置于管式電加熱爐中，在氮氣保護下，以15 20°C/min的升溫速度，加熱至550°C。將活性炭迅速移至裝有催化劑浸漬液Bl的密閉容器中，靜置2.5min。隨著溫度的迅速下降，催化劑浸漬液Bl中的硝酸銅和硝酸鋅完全負(fù)載和沉積到活性炭載體上。冷卻至室溫后取出活性炭， 再重復(fù)上述操作過程，將浸漬液B2中的氯鉬酸完全負(fù)載和沉積到活性炭載體上，再用蒸餾水洗滌三次，放置烘箱中于100 110°C干燥Ih后即制成催化劑成品。催化劑編號為E-4， 該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。實施例5稱取12g Cu(NO3)2溶于IOOmL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液Bi，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。稱取3g 3g Zn(Cl)2溶于IOOmL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液B2，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。稱取1. 2g氯鉬酸溶于150mL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液B3，置于一個帶有氮氣保護的密閉容器中。選用市售杏殼顆粒活性炭為催化劑載體，活性炭的主要性質(zhì)為含水率6.2%、比表面積780m2/g、平均孔徑10A、碘吸附值690mg/g、顆粒粒度3mm。稱取該種活性炭15g置于管式電加熱爐中，在氮氣保護下，以15 20°C /min的升溫速度，加熱至550°C。將活性炭迅速移至裝有催化劑浸漬液Bl的密閉容器中，靜置2. 5min。隨著溫度的迅速下降，催化劑浸漬液Bl中的硝酸銅被完全負(fù)載和沉積到活性炭載體上。冷卻至室溫后取出活性炭，再重復(fù)上述操作過程，將浸漬液B2中的氯化鋅和B3溶液中的的氯鉬酸完全負(fù)載和沉積到活性炭載體上，再用蒸餾水洗滌三次，放置烘箱中于100 110°C干燥Ih后即制成催化劑成品。 催化劑編號為E-4，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例1催化劑的制備過程同實施例1，所不同的是30Cu (NO3)2UOSi(NO3) 2和1. 5g氯鉬酸溶于200mL的去離子水中，常溫浸漬兩次，浸漬后干燥并在400°C焙燒2小時。催化劑編號為C-1，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例2
催化劑的制備過程同實施例1，所不同的是20Zn(Cl)2和1. Og氯鉬酸溶于200mL 的去離子水中。催化劑編號為C-2，該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。比較例3稱取IOCu(NO3)2溶于200mL的去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤鹤鳛榇呋瘎┙n液C。選用市售椰殼顆粒活性炭為催化劑載體，活性炭的主要性質(zhì)為含水率5. 8%、比表面積928m2/g、平均孔徑8. 8A、碘吸附值700mg/g、顆粒粒度3mm。稱取該種活性炭15g，置于50ml 10%的氫氧化鈉溶液中浸漬24小時；過濾活性炭；用去離子水洗滌、過濾數(shù)次，直至濾液呈中性；將其置于烘箱中進行110 150°C下干燥1小時；取出后作為催化劑載體用活性炭D。將配制好的催化劑浸漬液C加入到催化劑載體用活性炭D中，充分?jǐn)嚢?小時；靜置浸泡24小時；用去離子水洗滌、過濾除去活性炭表面的Cu2+ ；將其置于烘箱中進行110 150°C下干燥6小時；再置于管式電阻爐中在260 270°C下活化12小時；冷卻至室溫后取出，制成載銅活性炭催化劑。催化劑編號為C-3該催化劑的組成見表1，評價結(jié)果見表2。將催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，以臭氧為氧化介質(zhì)，對某煉油廠含酚、含硫廢水進行連續(xù)處理。廢水中的主要污染物COD 1200mg/L、S2_ 280mg/L、揮發(fā)酚180mg/L。氧化處理的條件為常溫，氧化反應(yīng)時間1. 5小時，臭氧用量為25mg/L。表1催化劑組成(重量百分?jǐn)?shù))
權(quán)利要求
1.一種處理工業(yè)廢水的催化劑，以活性炭為載體，其特征在于以Cu-Zn-Pt為活性組分，活性金屬組分以元素計占催化劑總重量的2% 20%，其中Cu占催化劑總重量的 15%, Zn占催化劑總重量的0. l% 5%，Pt占催化劑總重量的0. 01 % 1%。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配制含有活性金屬組分的浸漬液；(2)在惰性氣體保護下制備溫度為350 700°C的高溫活性炭載體；(3)用步驟(1)制備的含有活性金屬組分的浸漬液噴浸或浸漬步驟O)的高溫活性炭載體，活性金屬組分負(fù)載到步驟O)的活性炭載體上；(4)負(fù)載活性金屬后的活性炭經(jīng)過冷卻降溫、水洗和干燥制成催化劑成品。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)浸漬液是同時含有三種活性金屬組分的溶液，或者是分別配制含有Cu鹽和Si鹽的混合浸漬溶液和氯鉬酸溶液，或者是配置三種分別含不同活性金屬組分的浸漬液。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)在惰性氣體保護下制備溫度為 400 500°C的高溫活性炭載體。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于銅鹽包括氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；Si鹽包括氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中活性金屬組分浸漬液在高溫活性炭載體上的浸漬或噴浸處理時間為10 300秒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于浸漬或噴浸處理時間為30 150秒。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(4)中的干燥溫度為60 130°C，干燥時間為0. 5 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理工業(yè)廢水的催化劑，以活性炭為載體，以Cu-Zn-Pt為活性組分，活性金屬組分以元素計占催化劑總重量的2％～20％，其中Cu占催化劑總重量的1％～15％，Zn占催化劑總重量的0.1％～5％，Pt占催化劑總重量的0.01％～1％。催化劑制備方法為，首先在惰性氣體保護下制備350～700℃的高溫活性炭載體，然后用含有活性金屬組分的浸漬液浸漬或噴浸該高溫活性炭載體，使催化活性組分快速負(fù)載到活性炭載體上。本發(fā)明方法制成的催化劑，具有活性金屬組分含量高、分布均勻、在廢水中不易流失，而且采用三種金屬作為催化劑的活性組分，具有催化活性高，應(yīng)用效果好，制備工藝簡單的優(yōu)點。
文檔編號C02F1/72GK102451713SQ20101051431
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者王俊英, 許謙, 陳中濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院