專利名稱：一種己內酰胺生產廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高氨氮廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種己內酰胺生產廢水的處理方法。
背景技術：
已內酰胺是合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料的單體，在聚合材料中應用廣泛。 己內酰胺生產廢水難以處理是困擾行業(yè)生產的一個突出問題，目前國內己內酰胺生產裝置所排出的高濃度有機廢水，其化學需氧量(COD)高達130g/L，而且其成分非常復雜，即使在回收廢水中的己內酰胺后，出水的COD值仍然較高，采用傳統(tǒng)的廢水處理工藝很難達到國家排放標準。在己內酰胺生產中環(huán)己酮肟是關鍵中間體，工業(yè)上90%以上的己內酰胺都是經由環(huán)己酮肟來生產的。近年來，雖然環(huán)己酮肟的生產工藝的研究取得了顯著進展，促進了生產的發(fā)展，但是該工藝產生廢水的水量大、毒性大、可生化性差、難以降解，明顯增加了廢水處理的難度。目前，對于氨肟化工藝廢水國內外相關報道較少，在實際生產中往往把這部分廢水連同其他工段的廢水混合后統(tǒng)一進行生化處理，也導致了混合廢水的有機物含量升高、 可生化性下降，嚴重影響了整個生化系統(tǒng)的處理效果。專利申請CN200810226920.X中提出對氨肟化工藝產生的廢水先進行氧化預處理，然后采用序批式活性污泥處理系統(tǒng)(SBR)進行處理；其中的氧化預處理是指利用氧化劑產生自由基氧化降解廢水中的有機物。環(huán)己酮氨肟化工藝產生的廢水經氧化預處理后， 能將廢水中對生化系統(tǒng)有沖擊的有機物氧化，使其分解為對微生物無害的小分子有機物， 提高廢水的可生化性，并降低廢水中的有機物含量。但氨肟化工藝廢水與其它己內酰胺工藝廢水混合后，仍屬于高含氮、高濃度(高 BOD和COD)的有機廢水，在處理這類廢水時，要求生化反應器能夠維持較高的污泥濃度，以降低污泥負荷。通常采用的SBR法，受氧傳遞因素的限值，一般污泥濃度多則維持在3 4g/L，加之停留時間短、傳質效率低等原因，不能使BOD為2000mg/L左右廢水的生物硝化反應正常進行，即SBR法尚不能有效脫除己內酰胺生產廢水的COD和TN。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術中存在的COD和TN處理效果差等問題，本發(fā)明采用氧化劑預處理-鐵銅微電解預處理-膜生物反應器(MBR)的組合工藝，提高己內酰胺生產廢水處理的效果和可靠性。本發(fā)明提供的一種己內酰胺生產廢水的處理方法，所述己內酰胺生產廢水包括氨肟化工藝廢水和其余己內酰胺工藝廢水，所述廢水的處理方法包括以下步驟a、在所述氨肟化工藝廢水中加入氧化劑，進行氧化處理；所述氧化劑選自下列中的一種或幾種雙氧水、氯氣、次氯酸鈉；所述氧化處理的反應時間為15 60min ；b、在經過所述氧化處理的氨肟化工藝廢水中加入鐵銅合金顆粒填料，通入O3曝氣，進行鐵銅微電解處理；所述鐵銅合金顆粒填料中的鐵與銅的質量比為1 0.01 0. 05，所述顆粒填料的填充率為20 40%，優(yōu)選為25 35%;所述O3的曝氣時間為0. 5 3h，優(yōu)選為1 2h ；C、經過所述微電解處理的氨肟化工藝廢水與其余己內酰胺工藝廢水混合之后，進入MBR系統(tǒng)進行生化處理；所述MBR系統(tǒng)包括生化反應單元、產生脈沖含氣水流的空氣供給單元和膜過濾單元；所述生化反應單元采用顆粒生物膜填料，所述顆粒生物膜填料的平均粒徑1 2mm、 密度0. 99 1. 04g/cm3 ；所述生化反應單元的出水挾帶所述顆粒生物膜填料，在所述脈沖含氣水流的推動下進入所述膜過濾單元，所述顆粒生物膜填料對膜組件進行連續(xù)清洗，所述膜組件截留的濃水挾帶所述顆粒生物膜填料和脫落的活性污泥返回到所述生化處理單元；進入所述生化反應單元的混合廢水的COD為1000 3000mg/L、TN為150 400mg/ L ；所述生化反應單元的的溶解氧DO為2 8mg/L，優(yōu)選為4 6mg/L ；污泥濃度MLSS為 2000 8000mg/L，優(yōu)選為4000 6000mg/L ；所述膜過濾單元的回流比為3 10，優(yōu)選為
4 5。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，在步驟a中，加入氧化劑使氨肟化工藝廢水中的有機物發(fā)生氧化反應，提高廢水的可生化性，同時降低廢水中的有機物含量。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，在所述步驟b中，在微電解過程中，生成的新生態(tài)二價鐵和存在的零價鐵具有很強的還原性，具有將難生化基團還原成可生化基團的能力，這些基團往往具有可溶性特征，同時通過鐵離子的絮凝和沉淀作用以及鐵離子豐富的水解形態(tài)，削減難降解酚類衍生物，促進了水體可生化性的增加。O3的氧化作用將廢水中部分難降解有機物或是含有生物毒性的有機污染物氧化成易生物降解的小分子物質，從而提高了堿渣廢水的可生化性。通過微電解和O3曝氣工藝處理，能夠進一步去除廢水中的有機物，降低COD值和色度；進一步提高了乙烯廢堿液的預處理效果，提高了廢水的可生化性，降低了濕式氧化的處理要求，降低了廢水處理的消耗。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，在所述步驟b中，還包括在經過鐵銅微電解處理的所述氨肟化工藝廢水中加入絮凝劑，進行絮凝沉淀處理；所述絮凝劑選自下列中的一種或幾種氯化鋁、硫酸鐵、聚丙烯酰胺；所述絮凝沉淀反應時間為15 60min。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，在步驟c中，所述顆粒生物膜填料的材質為橄欖殼活性碳。所述生化反應單元包括A池和0池，廢水經過A池處理后進入0池；0池自上而下按重力沉降分為生化反應區(qū)、顆粒生物膜填料沉淀區(qū)和活性污泥濃縮區(qū)；剩余污泥由活性污泥濃縮區(qū)排出0池，經過好氧生化處理的廢水挾帶顆粒生物膜填料由顆粒生物膜填料沉淀區(qū)排出0池進入膜過濾單元。所述脈沖式空氣供給單元提供的脈沖氣流與0池引出的廢水混合形成脈沖含氣水流，并為流體輸送、膜組件的清洗和濃水回流提供動力，并且隨著濃水回流至0池為好氧生化反應供氧，實現(xiàn)了一氣多用，降低廢水處理的能耗。在所述膜分離單元，通過膜組件的出水排出，被膜組件截留的濃水挾帶顆粒生物膜填料和脫落的活性污泥回流至生化反應單元的0池。脈沖含氣水流帶動顆粒生物膜填料對膜組件進行清洗，生物膜填料在脈沖含氣水流的作用下翻滾、碰撞(包括相互碰撞和與膜表面碰撞)，對膜組件表面的摩擦、刮蹭，清除膜組件表面的污垢沉積，減薄濃差極化層厚度，維持膜過濾功能在較高的水平；同時對顆粒填料表面的生物膜進行更新。根據(jù)本發(fā)明提供的處理方法，所述生化反應單元的污泥濃度MLSS為2000 8000mg/L ；優(yōu)選4000 6000mg/L。污泥濃度是指單位體積混合液含有的懸浮固體量或揮發(fā)性懸浮固體量，提高污泥濃度，有利于污泥中的微生物發(fā)揮其降解有機物的能力，實現(xiàn)較高的脫氮效率。在所述生化反應反應中，溶解氧的大小影響COD及氨氮去除率。隨著DO的增加， COD及氨氮去除率均有增加的趨勢。由于膜分離技術使污水中的大分子難降解成分在體積有限的反應器中有足夠的停留時間，即使在DO很低的條件下，系統(tǒng)仍能獲得非?？捎^的去除效果；但膜對總去除率的貢獻隨DO的增大反而有所下降。這主要是由于DO的增大，需要更大的曝氣量，會造成對膜面更強的沖刷，從而使膜表面的動態(tài)吸附層變薄、膜阻力降低使更多的粒子得以通過。因此，增大DO雖然可以使總去除率提高，但能耗也會隨之增加，也不易于膜組件上動態(tài)膜的形成。溶解氧DO控制在2 8mg/L，有比較好的去除效果；優(yōu)選DO 控制在4 6mL，這時系統(tǒng)的總去除率可以達到COD > 95 %、氨氮> 90 %，出水氨氮< 7mg/ L0在本發(fā)明提供的處理方法中，回流比是指通過膜組件的產水與回流混合液的比例?；亓鞅?R)的大小對COD處理的去除效率的影響不大，但對總氮的去除效率有很大影響?；亓鞅鹊拇笮≈苯佑绊懭芙庋醯牧?，若回流液攜帶過多的溶解氧，將影響反硝化的效果。當R處于3 10時，對氮的去除效果較好；尤其是當R為4 5的時候，處理效果最好。己內酰胺廢水是高氨氮廢水，其成分復雜，特別是其中的氨肟化工藝廢水的可生化性較差，本發(fā)明針對具有生化毒性的該股廢水進行預處理一氧化劑氧化+鐵銅微電解， 通過預處理有效去除廢水的生物毒性，提高廢水的可生化性。本發(fā)明提供了一種處理己內酰胺生產廢水中COD和TN的有效方法。采用氧化劑 +微電解對高生物毒性的環(huán)己酮氨肟化廢水預處理，提高了其可生化性。采用膜生物反應器(MBR)，利用使用膜組件進行泥水分離，不僅可以在生物反應池中維持高濃度的生物量， 提高容積負荷，降低污泥負荷；而且由于膜組件的高效截留作用，截留了大量硝化菌和難降解有機物分解菌等增殖速度慢的微生物，它們和有機物的接觸時間大于水力停留時間，使廢水處理單元在脫除C0D、B0D的同時實現(xiàn)脫氮；與傳統(tǒng)方法相比，該方法簡化了工藝流程、 節(jié)省占地面積、降低了能耗，消除了活性污泥中的污泥膨脹問題。但是由于生化反應單元的污泥濃度較高，膜組件在長期連續(xù)運行時易發(fā)生堵塞，造成膜通量隨時間明顯下降，減緩膜污堵已成為膜裝置長期穩(wěn)定運行的關鍵，本發(fā)明采用的顆粒生物膜填料，在脈沖含氣水流的作用下，對膜組件進行連續(xù)清洗，不僅提高了膜裝置運行的穩(wěn)定性和可靠性，而且提高了污泥的活性和廢水的處理效果。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，應當理解，此處所描述的實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1某石化企業(yè)的己內酰胺生產廢水，其中環(huán)己酮氨肟化工段廢水的COD為4500mg/ L、氨氮為 195mg/L。(1)首先在氨肟化工段廢水中加入雙氧水至其濃度為100mg/L，氧化20min ；然后在氧化處理后的氨肟化工藝廢水中加入鐵銅合金顆粒填料，并通入O3曝氣，進行微電解處理；鐵銅合金中鐵和銅的質量比為96 4，填料尺寸為15mmX15mmX5mm，填料的填充率為 30%，曝氣時間為池；處理后的COD值為2800mg/L，氨氮含量為165mg/L ；(2)將微電解處理后的氨肟化工藝廢水與己內酰胺生產過程的其它工段的廢水混合后，進入MBR生化反應處理。混合后廢水的COD值為2000mg/L，總氮(TN)含量為M5mg/ L0所述MBR系統(tǒng)包括生化反應單元、產生脈沖氣流的脈沖式空氣供給單元和膜過濾單元。生化反應單元包括A池和0池，廢水經過A池處理后進入0池；0池中加入顆粒橄欖殼活性碳，所述顆粒的平均粒徑1. 5mm、密度1. 01g/cm3 ；O池自上而下按重力沉降分為生化反應區(qū)、顆粒生物膜填料沉淀區(qū)和活性污泥濃縮區(qū)；剩余污泥由活性污泥濃縮區(qū)排出 O池，經好氧生化處理的廢水挾帶顆粒生物膜填料由顆粒生物膜填料沉淀區(qū)排出O池進入膜過濾單元；脈沖式空氣供給單元提供的脈沖氣流與O池引出的廢水混合形成脈沖含氣水流，不僅為流體輸送、膜組件的清洗和濃水回流提供動力，并且隨著濃水回流至O池為好氧生化反應供氧；膜分離單元中透過膜組件的出水排出系統(tǒng)，被膜組件截留的濃水挾帶顆粒生物膜填料和脫落的活性污泥回流至生化反應單元的O池，脈沖含氣水流帶動顆粒生物膜填料對膜組件進行連續(xù)清洗。在生化反應單元，污泥齡為30d、溶解氧為4. 5mg/L、MLSS = 4750mg/L、容積負荷為 3. 8kg/m3. d時、水力停留時間(HTR)為25h，在膜過濾單元，回流比R = 5。MBR系統(tǒng)出水的 COD 為 6ang/L、總氮(TN)含量為 8mg/L。實施例2某石化企業(yè)的己內酰胺生產廢水，其中環(huán)己酮氨肟化工段的廢水COD為4200mg/ L，氨氮為 155mg/L;(1)首先在氨肟化工段廢水中加入次氯酸鈉至其濃度為100mg/L，氧化30min ； 然后在氧化處理后的氨肟化工藝廢水中加入鐵銅合金顆粒填料，并通入03，進行微電解處理；鐵銅合金中鐵和銅的質量比為96 4，填料尺寸為15mmX15mmX5mm，填料的填充率為 33%, O3曝氣時間為1. ;然后在其中適量添加絮凝劑氯化鋁，絮凝反應時間為30min，絮凝沉降上清液的COD值為2500mg/L，氨氮含量為135mg/L ；(2)將絮凝沉降上清液與己內酰胺生產過程的其它工段的廢水混合，混合后廢水的COD值為2200mg/L，總氮(TN)含量為^5mg/L。進入MBR生化反應處理。(采用的MBR 系統(tǒng)與實施例1相同)在生化反應單元，污泥齡為25d、溶解氧為5. 5mg/L、MLSS = 5250mg/L、容積負荷為 3. 5kg/m3. d時、水力停留時間(HTR)為20h，在膜過濾單元，回流比R = 4。MBR系統(tǒng)出水的 COD 為 71mg/L、總氮(TN)為 llmg/L。最后應說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本技術領域的普通技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種己內酰胺生產廢水的處理方法，所述己內酰胺生產廢水包括氨肟化工藝廢水和其余己內酰胺工藝廢水，所述廢水的處理方法包括以下步驟a、在所述氨肟化工藝廢水中加入氧化劑，進行氧化處理；所述氧化劑選自下列中的一種或幾種雙氧水、氯氣、次氯酸鈉；所述氧化處理的反應時間為15 60min ；b、在經過所述氧化處理的氨肟化工藝廢水中加入鐵銅合金顆粒填料，通入O3曝氣，進行鐵銅微電解處理；所述鐵銅合金顆粒填料中的鐵與銅的質量比為1 0.01 0.05，所述顆粒填料的填充率為20 40%，所述O3的曝氣時間為0. 5 池；C、經過所述微電解處理的氨肟化工藝廢水與其余己內酰胺工藝廢水混合之后，進入 MBR系統(tǒng)進行生化處理；所述MBR系統(tǒng)包括生化反應單元、產生脈沖含氣水流的空氣供給單元和膜過濾單元； 所述生化反應單元采用顆粒生物膜填料，所述顆粒生物膜填料的平均粒徑1 2mm、密度 0. 99 1. 04g/cm3 ；所述生化反應單元的出水挾帶所述顆粒生物膜填料，在所述脈沖含氣水流的推動下進入所述膜過濾單元，所述顆粒生物膜填料對膜組件進行連續(xù)清洗，所述膜組件截留的濃水挾帶所述顆粒生物膜填料和脫落的活性污泥返回到所述生化處理單元；進入所述生化反應單元的混合廢水的COD為1000 3000mg/L、TN為150 400mg/L ； 所述生化反應單元的的溶解氧DO為2 8mg/L、污泥濃度MLSS為2000 8000mg/L ；所述膜過濾單元的回流比為3 10。
2.根據(jù)權利要求1所述的廢水的處理方法，其特征在于在步驟b，在經過鐵銅微電解處理的所述氨肟化工藝廢水中加入絮凝劑，進行絮凝沉淀處理；所述絮凝劑選自下列中的一種或幾種氯化鋁、硫酸鐵、聚丙烯酰胺；所述絮凝沉淀反應時間為15 60min。
3.根據(jù)權利要求1所述的廢水的處理方法，其特征在于在步驟b，所述顆粒填料的填充率為25 35%，所述O3的曝氣時間為1 池。
4.根據(jù)權利要求1所述的廢水的處理方法，其特征在于在步驟c，所述溶解氧DO為 4 6mg/L，所述污泥濃度MLSS為4000 6000mg/L，所述回流比為4 5。
5.根據(jù)權利要求1所述的廢水的處理方法，其特征在于在步驟c中，所述顆粒生物膜填料的材質為橄欖殼活性碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種己內酰胺生產廢水的處理方法。本發(fā)明采用氧化劑預處理-鐵銅微電解預處理-膜生物反應器(MBR)組合工藝。首先經預處理去除氨肟化工藝廢水的部分COD和生物毒性物質，然后再混入其余己內酰胺生產廢水進行MBR生化處理。在MBR系統(tǒng)的生化處理單元采用顆粒生物膜填料，在膜分離單元由脈沖含氣水流帶動顆粒生物膜填料對膜組件進行連續(xù)清洗。該方法不僅提高了己內酰胺生產廢水的處理效果，并且提高了膜分離系統(tǒng)的運行效果和系統(tǒng)穩(wěn)定性，降低了處理費用。
文檔編號C02F9/14GK102452762SQ20101051799
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權日2010年10月25日
發(fā)明者修銳, 劉恒, 季迎, 楊寧, 江柳, 董欣, 齊紅衛(wèi) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院