專利名稱：利用納米無定形磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于土壤重金屬污染處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位固定土壤重金屬離子的 方法，特別是涉及一種利用納米無定形磷酸鈣原位固定重金屬污染土壤中重金屬離子的方 法。
背景技術(shù)：
土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類不可缺少、不能再生的自然資源。土壤重 金屬污染是由于人類活動將重金屬加入到土壤中，致使土壤重金屬含量明顯高于其自然背 景含量，并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染作為土壤污染的一個大 類，嚴(yán)重影響著土壤環(huán)境質(zhì)量，同時具有隱蔽性、不可逆性、后果嚴(yán)重性等特點(diǎn)。同時，由于 重金屬不能被土壤微生物降解，并且能夠通過食物鏈在人和動物體內(nèi)蓄積，從而嚴(yán)重危害 人體健康。因此，選擇廉價、有效的方法，解決土壤重金屬污染的問題，對于保護(hù)和改善土壤 環(huán)境，以及促進(jìn)人類經(jīng)濟(jì)、社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。利用磷酸、可溶性磷酸鹽以及難溶性磷酸鈣鹽等含磷材料原位固定治理土壤重金 屬污染，是污染環(huán)境修復(fù)中引人注目的一個分支領(lǐng)域。含磷材料可以與重金屬離子發(fā)生吸 附、配位、沉淀等一系列反應(yīng)，進(jìn)而改變重金屬的賦存形態(tài)，顯著降低其生物有效性和遷移 性。同時這些含磷材料本身無毒害作用，而且還具有可實現(xiàn)原位修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)。如今已有利 用羥基磷灰石和納米羥基磷灰石固定重金屬污染沉積物中的鉛和去除污水中的重金屬離 子的報道(中國專利申請200810117375. 0,200910088835. 6等)。但是，目前利用磷酸、可溶性磷酸鹽以及難溶性磷酸鈣鹽等含磷材料原位固定修 復(fù)重金屬污染的土壤仍存在一些問題。可溶性含磷材料容易流失，并造成水體富營養(yǎng)化；而 難溶性磷酸鈣鹽對土壤中重金屬離子的固定效率往往偏低，如要提高固定效率需要加大用 量，這又造成修復(fù)成本過高，不利于大規(guī)模土壤污染的治理。以上問題限制了原位固定修復(fù) 技術(shù)在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用。納米無定形磷酸鈣是一種重要的含磷材料，具有極高的反應(yīng)活性，中國專利 96194010. 7報道了納米無定形磷酸鈣具有極高的反應(yīng)活性，且對生物體無毒害作用，同時 能夠?qū)㈦y溶磷酸鹽(例如磷酸二鈣)轉(zhuǎn)化為活性較高的納米羥基磷灰石。因此，利用納米無 定形磷酸鈣作為一種廉價、高效、適用范圍廣的新型固定劑，解決常規(guī)含磷材料原位固定修 復(fù)重金屬污染的土壤時存在的問題，有望建立一種原位固定土壤重金屬離子的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種效果好、無二次污染、應(yīng)用范圍廣的利用納米無定形 磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中利用含磷材料原位固定修復(fù) 重金屬污染土壤時存在的含磷材料容易流失，對重金屬離子的固定效率低，修復(fù)成本過高 等問題，實現(xiàn)對重金屬污染土壤廉價、高效的治理。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種利用納米無定形磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法，在待修復(fù)的重金屬污染 土壤中，根據(jù)土壤具體污染情況，按干土重量的0. 1%-0. 6%直接施入納米無定形磷酸鈣，并 混合均勻。所述的納米無定形磷酸鈣采用以下方法制得將磷基溶液和鈣基溶液混合，調(diào)節(jié) 酸度，使混合溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體，冷凍干燥24-72小時，獲得納米無定形磷酸鈣 粉體。所述的磷基溶液是指磷酸，含銨磷酸鹽包括NH4H2PCV (NH4) 2ΗΡ04或(NH4) 3P04，含鈉磷 酸鹽包括NaH2PO4、Na2HPO4或Na3PO4,或者含鉀磷酸鹽包括KH2P04、K2HPO4或K3PO4的溶液。 所述的鈣基溶液是指Ca (OH) 2、Ca (NO3)2或CaCl2的溶液。其中磷基溶液或鈣基溶液中溶質(zhì) 的濃度優(yōu)選為0. 1-1. 67mol/L?；旌先芤喊l(fā)生沉淀反應(yīng)時，調(diào)節(jié)其pH值為9 11。所述的納米無定形磷酸鈣粉體其納米無定形磷酸鈣的粒徑不超過lOOnm。所述的納米無定形磷酸鈣原位固定土壤中重金屬離子的方法中，其混合的方式， 可以是將納米無定形磷酸鈣與污染土壤在容器內(nèi)通過攪拌、振蕩等方式混合均勻；或者在 現(xiàn)場使用時，先用機(jī)械將污染土層深翻，并將土粒破碎，然后撒施納米無定形磷酸鈣，充分 混勻后再平整土地。本發(fā)明的納米無定形磷酸鈣原位固定土壤中重金屬離子的方法，適用于重金屬污 染土壤的黃棕壤、黑土、紅壤，或其他類型土壤。本發(fā)明的納米無定形磷酸鈣原位固定土壤中重金屬離子的方法，適用于原位固定 土壤中的重金屬離子包括Pb、Cd、Cu、Zn等有毒金屬離子的一種或多種。本發(fā)明方法利用納米無定形磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子，其原理在于納米 無定形磷酸鈣與土壤中的重金屬離子發(fā)生物理或化學(xué)(吸附、配位、沉淀/共沉淀)反應(yīng)，形 成難溶的化合物，有效地降低重金屬離子的生物有效性，從而達(dá)到原位修復(fù)重金屬污染土 壤的目的。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)實現(xiàn)重金屬污染土壤的原位修復(fù)。本發(fā)明方法直接將納米無定形磷酸鈣施入重金 屬污染的土壤，與工程措施、電動修復(fù)等方法相比，操作簡單，便于在大面積中、輕度污染的 農(nóng)田土壤中實施。(2)本發(fā)明利用納米無定形磷酸鈣作為新型固定劑，其本身無毒無害，無不良的生 態(tài)效應(yīng)。在重金屬污染的土壤中施入納米無定形磷酸鈣，不影響土壤結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，不產(chǎn)生二 次污染且能改善土壤肥力。(3)不會造成水體富營養(yǎng)化。納米無定形磷酸鈣是一種固體含磷材料，不會隨雨水 流失，因此不會造成水體富營養(yǎng)化。( 4 )修復(fù)效果好、效率高。納米無定形磷酸鈣具有較大的比表面積和較低的晶化程 度，因而具有極高的反應(yīng)活性，對土壤中重金屬離子固定效率高。(5)納米無定形磷酸鈣施入土壤后，能夠?qū)⑼寥乐须y溶性磷酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為活性 較高的納米羥基磷灰石，后者也能夠有效地固定土壤中重金屬離子，進(jìn)一步提高對重金屬 污染土壤的修復(fù)效果。


圖1納米無定形磷酸鈣的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式實施例一納米無定形磷酸鈣的制備
按 Ca 與 P 摩爾比為 1. 67 分別配制 0. 835 mol/L 的 Ca (NO3) 2 和 0. 5 mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04 溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為10，把(NH4)2朋04溶液緩慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，同時用磁力攪 拌器攪拌，所得沉淀物經(jīng)冷凍干燥24-72小時，即獲得納米無定形磷酸鈣，其X射線衍射圖 譜如圖1所示。實施例二 納米無定形磷酸鈣的制備
按 Ca 與 P 摩爾比為 1. 67 分別配制 0. 167 mol/L 的 Ca (NO3) 2 和 0. 1 mol/L 的 NaH2PO4 溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值為11，把NaH2PO4溶液緩慢滴加到Ca (NO3) 2溶液中，同時用磁力攪拌 器攪拌，所得沉淀物經(jīng)冷凍干燥24-72小時，即獲得納米無定形磷酸鈣。實施例三納米無定形磷酸鈣原位固定鉛污染的土壤
取未受污染的土壤，通過添加500 mg/kg的Pb2+，制成模擬鉛污染土壤，進(jìn)行原位固定 實驗。分別在土壤中添加0. 2%和0. 4%的納米無定形磷酸鈣粉末，同時以不添加納米無定 形磷酸鈣固定劑的土壤為對照(CK)。將土壤和納米無定形磷酸鈣充分混勻，并施入一定量 的尿素和氯化鉀鈣作為基肥，裝入塑料盆中，每盆裝入相當(dāng)于2. 0 kg烘干重的土壤，每個處 理重復(fù)三次。陳化1個月后播種小白菜。每日用去離子水澆灌，調(diào)節(jié)土壤水分在田間最大 持水量的60%左右。小白菜生長60天后收獲取樣，采用硝酸_高氯酸法消解，原子吸收分 光光度法測定植物樣品中的Pb含量，采用DTPA浸提法提取測定土壤中有效態(tài)Pb含量。納米無定形磷酸鈣原位固定鉛離子處理方法對小白菜地上部Pb含量的影響如表 1所示。由表1可見，隨著納米無定形磷酸鈣用量的增加，小白菜(干樣)地上部Pb含量顯 著下降，當(dāng)納米無定形磷酸鈣用量為0. 2%時，小白菜地上部Pb含量比對照降低了 76%，而在 用量為0. 4%時，小白菜地上部Pb含量比對照降低了 91%，可見，本發(fā)明的納米無定形磷酸鈣 原位固定方法可以有效地降低植物對Pb的吸收。表1納米無定形磷酸鈣原位固定處理對小白菜(干樣)地上部Pb含量的影響
權(quán)利要求
一種利用納米無定形磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于在待修復(fù)的重金屬污染土壤中，直接施入納米無定形磷酸鈣，并混合均勻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 納米無定形磷酸鈣的用量為干土重量的0. 1%-0. 6%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 納米無定形磷酸鈣采用以下方法制得將磷基溶液和鈣基溶液混合，調(diào)節(jié)酸度，使混合溶液 發(fā)生沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體，冷凍干燥24-72小時，獲得納米無定形磷酸鈣粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 磷基溶液是指磷酸、含銨磷酸鹽、含鈉磷酸鹽或含鉀磷酸鹽的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 鈣基溶液是指Ca (OH)2, Ca (NO3) 2或CaCl2的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 磷基溶液或鈣基溶液中，溶質(zhì)的濃度為0. 1-1. 67mol/L ；混合溶液的酸度調(diào)節(jié)為pH值9 11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 納米無定形磷酸鈣粉體中納米無定形磷酸鈣的粒徑不超過lOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 重金屬污染土壤包括黃棕壤、黑土或紅壤。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位固定土壤重金屬離子的方法，其特征在于所述的 重金屬離子包括Pb、Cd、Cu或Zn離子的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)用納米無定形磷酸鈣原位固定土壤中重金屬離子的方法，在重金屬污染的土壤中，按干土重量的0.1%-0.6%直接施入納米無定形磷酸鈣，充分混勻。納米無定形磷酸鈣施入重金屬污染的土壤后，能夠通過與重金屬元素的吸附、配位、沉淀等反應(yīng)顯著降低土壤重金屬的生物有效性和可移動性。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉、使用簡單、對重金屬的固定效率高，還能改善土壤肥力并實現(xiàn)原位修復(fù)，且不會引起二次污染，是一種安全、有效的重金屬污染土壤修復(fù)方法。
文檔編號B09C1/00GK101961727SQ201010523379
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者崔靜, 徐旻, 王雪, 魏巍, 魏正貴 申請人:南京師范大學(xué)