專利名稱：一種制備納米粉煤灰沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰合成沸石的制備方法，以燃煤電廠廢棄物粉煤灰及海水淡 化廠產(chǎn)生廢棄物濃海水為原料，制備納米粉煤灰沸石的方法。
背景技術(shù)：
粉煤灰是燃煤發(fā)電廠排放的固體廢棄物，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰的排放量 逐年增多，除部分用于水泥生產(chǎn)、混凝土等建筑行業(yè)，大部分就地堆放或進(jìn)行填埋處理，占 用大量土地并且造成環(huán)境污染。濃海水是指經(jīng)淡化技術(shù)提取淡水后，海水被濃縮一倍左右 的部分；以及采用海水循環(huán)冷去技術(shù)，作為工業(yè)冷卻水時(shí)，海水中的水分逐漸蒸發(fā)，在海水 的濃度達(dá)到增濃一倍左右后排放的部分。隨著淡水工業(yè)的發(fā)展，濃海水的產(chǎn)生量隨之增加。 根據(jù)2005年7月份國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家海洋局、財(cái)政部聯(lián)合發(fā)布的《海水利用專項(xiàng)規(guī)劃》提出 了 2010和2020年海水利用的綱領(lǐng)性目標(biāo)2010年，目標(biāo)我國(guó)海水淡化能力達(dá)到800-100萬 立方米/日，海水直接利用能力達(dá)到550億立方米/年，2020年，目標(biāo)我國(guó)海水淡化能力達(dá) 到250-300萬立方米/日，海水直接利用能力達(dá)到1000億立方米/年。一般It海水淡化 后，要排放0. 65t左右的濃海水，濃海水中含有高濃度的鈉、鎂、鈣等金屬離子，這不僅是對(duì) 有限的資源的浪費(fèi)，直接排放對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的威脅。粉煤灰沸石化是實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化利用的有效途徑，利用粉煤灰中的硅鋁酸鹽作 為原料，制備沸石分子篩是近年來國(guó)內(nèi)外利用粉煤灰的重要途徑之一。直接對(duì)粉煤灰進(jìn)行 水熱處理或結(jié)合其它方法如熔融法、微波輔助等方法利用粉煤灰合成沸石早有報(bào)道，但傳 統(tǒng)的合成方法均需要大量的蒸餾水及較高的溫度。使用濃海水進(jìn)行粉煤灰合成沸石的晶 化，可以減少蒸餾水的使用，降低成本，另一方面晶化過程中可以利用濃海水中的陽離子， 實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。此外海水淡化廠一般建在沿海附近使用海水作為生產(chǎn)的冷卻水， 升高溫度的海水為沸石的合成節(jié)省加熱所需的熱源。將兩種生產(chǎn)中的廢棄物粉煤灰和濃海 水結(jié)合利用，可以實(shí)現(xiàn)“化害為利，變廢為寶”，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)與綠色生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本的納米粉煤灰沸石的合成方 法，以燃煤電廠廢棄物粉煤灰和海水淡化廠產(chǎn)生廢物濃海水為原料制備粉煤灰沸石，既解 決粉煤灰濃海水排放引起的環(huán)境問題，又能節(jié)省生產(chǎn)過程中所需蒸餾水的成本，實(shí)現(xiàn)粉煤 灰的資源化。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明以粉煤灰為原料，首先將粉煤灰與氫氧化鈉高溫下熔 融；再以濃海水為溶劑，將熔融后粉煤灰與濃海水混合攪拌老化得硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠水 熱晶化，晶化后用水洗滌至中性，干燥即得到粉末狀產(chǎn)品。具體工藝方法如下1.原料混堿一定量的粉煤灰加入所需量的氫氧化鈉，充分混合；氫氧化鈉為活 化劑，氫氧化鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為1.3 1 1.0 1 ；
2.高溫熔融將混合后的固體放入馬弗爐下高溫熔融煅燒一定的時(shí)間，煅燒后得 熟料；煅燒溫度為500°C 600°C，煅燒時(shí)間為1. 5h 2h ；3.產(chǎn)品的老化及晶化將所得熟料與不同鹽度的濃海水按一定比例混合，在室溫 下攪拌的條件下老化一定的時(shí)間，得硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠在預(yù)定的溫度下晶化得到產(chǎn)品； 熟料與濃海水的比例為1 5 1 10 (g/ml)，濃海水的鹽度為42%。 88%。，濃海水中的 元素參與沸石的合成；晶化溫度為35°C 100°C，晶化時(shí)間為6h 72h ；4.產(chǎn)品的洗滌和干燥用水洗滌沸石產(chǎn)品近中性，干燥即得到粉末狀產(chǎn)品；所得 沸石的粒徑極小，達(dá)到納米級(jí)。本發(fā)明提供了以粉煤灰為原料，以濃海水為溶劑的制備沸石的方法。該制備方法 操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，原料的利用率高，可以將粉煤灰中的硅鋁成分及海水中的鈉元素轉(zhuǎn)化 為沸石的有效成分，所得沸石的產(chǎn)率及結(jié)晶度及產(chǎn)率較高。與傳統(tǒng)的蒸餾水為溶劑晶化相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。利用濃海水晶化， 既節(jié)省了蒸餾水的成本，有效利用了濃海水中所含的有用元素，而且消除了濃海水的排放 對(duì)環(huán)境的破壞。通過對(duì)海水鹽度的調(diào)節(jié)，可有效利用海水中的鈉元素，從而提高沸石產(chǎn)品的 合成產(chǎn)率。利用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)固體粉煤灰和濃海水兩種廢棄物的資源化，合成沸石，使之成 為一種環(huán)保新材料，可實(shí)現(xiàn)高附加價(jià)值化。本發(fā)明的沸石制備方法既保護(hù)環(huán)境又節(jié)省資源， 因而是一種很有前景的新方法。


圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，產(chǎn)品圖中含有NaX型的衍射峰，圖中X表 示NaX型沸石，圖例ZFA42 (60°C )表示濃海水鹽度為42%。，晶化溫度為60°C ；圖2為實(shí)施例2產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，產(chǎn)品圖中含有NaX型沸石和羥基方鈉石 的衍射峰，圖中X表示NaX型沸石，HS表示羥基方鈉石，圖例ZFA76 (100°C )表示濃海水鹽 度為76%。，晶化溫度為100°C ；圖3為實(shí)施例3產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，產(chǎn)品圖中含有羥基方鈉石的衍射峰；圖中 HS表示羥基方鈉石，圖例ZFA88(100°C )表示濃海水鹽度為88%。，晶化溫度為100°C。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取非晶相SiO2和Al2O3含量分別為45. 46%和26. 38%的電廠粉煤灰5g，與 5g NaOH均勻混合后置于馬弗爐內(nèi)500°C煅燒1. 5h，得到熟料。所得熟料中加入80ml鹽度 為42%。的濃海水，室溫下攪拌24h，制得硅鋁凝膠。將制備的硅鋁凝膠于60°C下水熱反應(yīng) 72h，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，經(jīng)水洗滌至近中性、干燥得到樣品，經(jīng)X射線衍射表征檢測(cè)，所 得沸石為NaX型沸石，X射線衍射圖見附圖。測(cè)得所得沸石的平均粒徑為77. 5nm。醋酸銨 法測(cè)定產(chǎn)品的陽離子交換容量為394. 0642mmol/100g,圖1為本實(shí)施例所得產(chǎn)品的X射線衍 射圖。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取非晶相SiO2和Al2O3含量分別為45. 46%和26. 38%的電廠粉煤灰5g，與 6g NaOH混合置于馬弗爐內(nèi)550 V煅燒2h，得到熟料。熟料加入55ml鹽度為76%。的濃海水，
4室溫下攪拌24h，制得硅鋁凝膠。將制備的硅鋁凝膠置于聚乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密 封后在100°C的自生壓力下晶化6h，然后進(jìn)行固液離心分離，并用去離子水反復(fù)洗滌，至濾 液的PH值約為中性。洗滌后的產(chǎn)物置于烘箱中，80°C下烘12h后，研磨成粉末狀。X射線衍 射表征分析表明產(chǎn)物中為NaX型沸石和羥基方鈉石的混合物，X射線衍射圖見附圖。計(jì)算 合成產(chǎn)物的結(jié)晶度，得到NaX含量為2. 2%，羥基方鈉石含量為97. 8%，醋酸銨法測(cè)定產(chǎn)品 的陽離子交換容量317. 4042mmol/100g，通過元素分析得Na元素含量為18. 8%，通過定量 分析得沸石的合成產(chǎn)率為60. 56%。圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)品的X射線衍射圖。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取非晶相SiO2和Al2O3含量分別為45. 46%和26. 38%的電廠粉煤灰10g， 與12gNa0H混合置于馬弗爐內(nèi)550°C煅燒2h，得到熟料。熟料加入IlOml鹽度為88%0的 濃海水，室溫下攪拌24h，制得硅鋁凝膠。將制備的硅鋁凝膠置于聚乙烯襯里的不銹鋼反 應(yīng)釜中，密封后在100°C的自生壓力下晶化6h，然后進(jìn)行固液離心分離，并用去離子水反復(fù) 洗滌，至濾液的PH值約為中性。洗滌后的產(chǎn)物置于烘箱中，80°C下烘12h后，研磨成粉末 狀。X射線衍射表征分析表明表明產(chǎn)物為羥基方鈉石，醋酸銨法測(cè)定產(chǎn)品的陽離子交換容 量262. 4004mmol/100g，沸石產(chǎn)品通過元素及化合物分析，測(cè)得含H 0.6%, 0 46. 3%, Na 19. 0%,A1 16. 7%, Si 17. 4, H2O 5. 6%, Na2O 25. 6%,A120331. 6%, Si0237 . 2% 圖 3 為本 實(shí)施例所得產(chǎn)品的X射線衍射圖。結(jié)合沸石特殊的孔道結(jié)構(gòu)，合成沸石可在催化、吸附、離子交換以及土壤改良方面 有所應(yīng)用。本發(fā)明利用兩種廢棄物粉煤灰與濃海水，實(shí)現(xiàn)粉煤灰和濃海水的資源化利用，是 一種滿足可持續(xù)發(fā)展要求的綠色生產(chǎn)新方法。
權(quán)利要求
一種制備納米粉煤灰沸石的方法，其特征在于以粉煤灰為原料，首先將粉煤灰與氫氧化鈉高溫下熔融；再以濃海水為溶劑，將熔融后粉煤灰與濃海水混合攪拌老化得硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠水熱晶化，晶化后用水洗滌至中性，干燥即得到粉末狀產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氧化鈉為活化劑，氫氧化鈉與粉煤灰的 質(zhì)量比為1.3 1 1.0 1，煅燒溫度為500°C 600°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熔融后粉煤灰與濃海水的濃海水的比例 為1 5 1 10 (g/ml)，濃海水鹽度為42%。 88%。，濃海水中的元素參與沸石的合成。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱反應(yīng)的溫度為35°C 100°C，水熱晶 化的時(shí)間為6h 72h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米粉煤灰沸石的方法，以粉煤灰為原料，首先將粉煤灰與氫氧化鈉高溫下熔融；再以濃海水為溶劑，將熔融后粉煤灰與濃海水混合攪拌老化得硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠水熱晶化，晶化后用水洗滌至中性，干燥即得到粉末狀產(chǎn)品。結(jié)合沸石特殊的孔道結(jié)構(gòu)，合成沸石可在催化、吸附、離子交換以及土壤改良方面有所應(yīng)用。本發(fā)明利用兩種廢棄物粉煤灰與濃海水，實(shí)現(xiàn)粉煤灰和濃海水的資源化利用，是一種滿足可持續(xù)發(fā)展要求的綠色生產(chǎn)新方法。
文檔編號(hào)B09B3/00GK101993089SQ20101056808
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者于艷卿, 朱校斌, 李超峰, 王新亭, 鄒曉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院海洋研究所