專利名稱：含有氟的水的處理方法及處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有氟的水的處理方法及處理裝置，具體地涉及一種可以從氟系蝕刻劑的廢液等的含有氟的水中高度地除去氟并且可以將除去的氟作為高純度的氟化鈣有效地回收的含有氟的水的處理方法及處理裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在制造半導(dǎo)體的領(lǐng)域或其相關(guān)領(lǐng)域或各種金屬材料、單晶材料、光學(xué)系統(tǒng)材料等的表面處理領(lǐng)域等中，大量地使用氟化氫、或以氟化氫與氟化銨為主要成份的蝕刻劑。以氟化氫為主要成份的蝕刻劑或作為主要成分含有氟化氫及氟化銨的蝕刻劑(緩沖氫氟酸)作為HF而含有高濃度的氟，因此，這些蝕刻劑在移至廢水系統(tǒng)時(shí)會(huì)成為高濃度的含有氟廢液。另一方面，在蝕刻的途中或蝕刻完了時(shí)，需要以大量的洗凈水洗凈這些被蝕刻劑處理過(guò)的材料，因此，會(huì)從該洗凈步驟中排出大量的低濃度含有氟的廢液。以往，這些高濃度的含有氟廢液及低濃度含有氟廢液是被混合在一起被一并處理。作為這些含有氟的廢液的處理方法，以往，已知有采用將含有氟的水通入填充有粒狀碳酸鈣的反應(yīng)塔的方法(專利文獻(xiàn)1)。該專利文獻(xiàn)1中記載的方法是，串聯(lián)設(shè)置復(fù)數(shù)個(gè)碳酸鈣填充塔，將原水依序從第一級(jí)的碳酸鈣填充塔向后級(jí)的碳酸鈣填充塔通入，以除去氟并加以回收，當(dāng)?shù)谝患?jí)的碳酸鈣填充塔流入的原水所含有氟濃度達(dá)到與流出的處理水的氟濃度大約相同的程度時(shí)，停止向第一級(jí)的碳酸鈣填充塔的通水，從第一級(jí)的碳酸鈣填充塔回收氟化鈣，并且填充新的碳酸鈣，將原水從第二級(jí)的碳酸鈣填充塔依序通水，最后向第一級(jí)的碳酸鈣填充塔通水，通過(guò)該旋轉(zhuǎn)木馬(merrygoround)方式進(jìn)行處理。另外，該專利文獻(xiàn)1中，關(guān)于填充予碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的粒徑，記載了 “直徑 0. 1 0. 5mm左右的粒狀碳酸鈣”，在其實(shí)施例中則具體地使用了“直徑0. 25mm的粒狀碳酸鈣”。另外，已知有將含有氟的水通入填充有粒狀碳酸鈣的反應(yīng)塔以除去氟的方法，其中，以從含有氟的水中的氟濃度與酸濃度的測(cè)定值所算出的α值作為指標(biāo)，在含有氟的水中添加酸或堿(專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第3466637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特許第2565110號(hào)公報(bào)在專利文獻(xiàn)1記載的方法中，為了要從碳酸鈣填充塔回收高純度的氟化鈣，必須使通水至第一級(jí)的碳酸鈣填充塔的流入原水的氟濃度與流出處理水的氟濃度大約相同為止，即，進(jìn)行通水至第一級(jí)的碳酸鈣填充塔的氟除去率幾乎成為零為止，因此，如圖4所示， 在第二級(jí)的碳酸鈣填充塔(反應(yīng)塔)的處理水中會(huì)有氟泄漏，結(jié)果氟的除去率會(huì)被降低。 例如，在專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，第一級(jí)的碳酸鈣填充塔中的氟除去率0%時(shí)，第二級(jí)的碳酸鈣填充塔的氟除去率是72. 7 77. 6%，S卩，就裝置整體而言，其氟除去率是72. 7 77. 6%，無(wú)法得到高水質(zhì)的處理水。為了解決此問(wèn)題，曾考慮增設(shè)碳酸鈣填充塔，將碳酸鈣填充塔串聯(lián)設(shè)置三級(jí)以上， 但是，這時(shí)設(shè)備會(huì)大型化，在裝置上的成本、設(shè)置面積、維護(hù)等整個(gè)方面，均不適宜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供一種含有氟的水的處理方法及處理裝置，其能夠解決上述的以往問(wèn)題，在將含有氟的水通水于串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)優(yōu)選二級(jí)的碳酸鈣填充塔以進(jìn)行處理時(shí)，可以高度除去含有氟的水中的氟并且可以回收高純度的氟化鈣。用于解決課題的方法本發(fā)明人，針對(duì)上述課題如何解決而進(jìn)行深入檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)作為粒狀碳酸鈣使用具有特定的體積平均粒徑的碳酸鈣，能夠用較小型的裝置實(shí)現(xiàn)回收氟化鈣的高純度化與高氟除去率。本發(fā)明是根據(jù)上述認(rèn)識(shí)而達(dá)成的，在此將其要旨說(shuō)明如下。第1技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理方法，其將含有氟的水通水于串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化鈣，其特征在于，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30 150 μ m的碳酸鈣。第2技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特征在于，在第1技術(shù)方案中， 所述碳酸鈣填充塔串聯(lián)設(shè)置有二級(jí)。第3技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特征在于，第1或第2技術(shù)方案中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20 μ m的粒子的比率是15 %以下。第4技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理方法，其特征在于，在第1技術(shù)方案至第 3技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·—1。第5技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其通過(guò)具備串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)的碳酸鈣填充塔的含有氟的水的處理設(shè)備、往該含有氟的水的處理設(shè)備中通水含有氟的水的設(shè)備、從該含有氟的水的處理設(shè)備中取出處理水的設(shè)備、以及從該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣的設(shè)備而構(gòu)成，其特征在于，填充于該碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的體積平均粒徑是30 150 μ m0第6技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特征在于，在第5技術(shù)方案中， 所述含有氟的水的處理設(shè)備的碳酸鈣填充塔串聯(lián)設(shè)置有二級(jí)。第7技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特征在于，在第5或第6技術(shù)方案中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20 μ m的粒子的比率是15%以下。第8技術(shù)方案提供一種含有氟的水的處理裝置，其特征在于，在第5技術(shù)方案至第 7技術(shù)方案的任一技術(shù)方案中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·—1。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在使含有氟的水串聯(lián)地通水至復(fù)數(shù)級(jí)碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且作為氟化鈣回收除去的氟時(shí)，通過(guò)使用特定體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣，以較小型的設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)氟除去率的提高以及氟化鈣的高純度化。


圖1是表示本發(fā)明的含有氟的水的處理裝置的實(shí)施方式的系統(tǒng)圖。圖2是表示圖1的含有氟的水的處理裝置中的第一通水方向的系統(tǒng)圖。圖3是表示圖1的含有氟的水的處理裝置中的第二通水方向的系統(tǒng)圖。圖4是表示以往的方法(碳酸鈣粒徑250μπι)中的氟的穿透曲線 (break-through)的曲線圖。圖5是表示本發(fā)明的方法(碳酸鈣粒徑90 μ m)中的氟的穿透曲線的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的含有氟的水的處理方法及處理裝置的實(shí)施方式。圖1是表示本發(fā)明的含有氟的水的處理裝置的實(shí)施方式的系統(tǒng)圖，圖2、圖3是表示該含有氟的水的處理裝置的通水方向的系統(tǒng)圖。在圖1 3中，1、2表示碳酸鈣填充塔， 3表示原水槽，4表示原水泵，5表示反應(yīng)液槽，6表示移送反應(yīng)液泵，7表示處理水槽，V1 V8表示開(kāi)關(guān)閥。圖2、3中流水的配管以粗線表示，又，被打開(kāi)的閥以黑色表示，被關(guān)閉的閥以白色表示。圖1中所示的含有氟的水的處理裝置，設(shè)置有通水配管與閥，使其以能夠?qū)⒃?(含有氟的水)依序通水至碳酸鈣填充塔1及碳酸鈣填充塔2的第1通水方向(圖2、與依序通水至碳酸鈣填充塔2及碳酸鈣填充塔1的第2通水方向(圖1)加以切換的旋轉(zhuǎn)木馬的方式進(jìn)行通水。又，圖1所示的含有氟的水的處理裝置是本發(fā)明的含有氟的水的處理裝置的一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明并不受圖1所示的含有氟的水的處理裝置所限定。例如，碳酸鈣填充塔也可串聯(lián)配置有三級(jí)以上的復(fù)數(shù)級(jí)。但是，基于不使裝置大型化而可以達(dá)成高氟除去率與回收氟化鈣的高純度化的本發(fā)明目的而言，碳酸鈣填充塔優(yōu)選串聯(lián)有二級(jí)。另外，在圖1中，以向上流通水至各碳酸鈣填充塔1、2，但也可為向下流通水。但是，對(duì)含有氟的水予以處理時(shí)，因碳酸鈣與氟化氫的反應(yīng)，會(huì)如后所述地產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，因此，向下流通水時(shí)會(huì)因氣體的流動(dòng)而發(fā)生塔內(nèi)的水被切斷的現(xiàn)象，由于水流的偏流而阻礙反應(yīng)，因此，優(yōu)選向上流通水。圖1的含有氟的水的處理裝置中，首先，如圖2所示，以閥m、\為開(kāi)，閥V2、 V4, V6、V7為閉，通過(guò)原水泵4將原水槽3內(nèi)的原水首先通水至碳酸鈣填充塔1，將碳酸鈣填充塔1的流出水送至反應(yīng)液槽5，通過(guò)反應(yīng)液移送泵6將此反應(yīng)液槽5內(nèi)的液體通水至碳酸鈣填充塔2，經(jīng)由處理水槽7將流出水作為處理水取出。如上所述，依碳酸鈣填充塔1 —碳酸鈣填充塔2的順序?qū)υ枰酝ㄋ幚?，待碳酸鈣填充塔1的氟除去率大約為0%時(shí)，即，碳酸鈣填充塔1的流入原水的氟濃度與流出水的氟濃度大約為同等時(shí)，即停止對(duì)碳酸鈣填充塔1的原水的通水，回收含有碳酸鈣填充塔1 內(nèi)的碳酸鈣與原水中的氟反應(yīng)生成的氟化鈣的填充材料，并且填充新的碳酸鈣于碳酸鈣填充塔1后，改換原水的通水方向，成為如圖3所示的通水方向。即，將閥V2、V4、V6、V7打開(kāi)，將閥V1、V3、V5、V8關(guān)閉，經(jīng)由原水泵4將原水槽3內(nèi)的原水，首先通水至碳酸鈣填充塔2，將碳酸鈣填充塔2的流出水送至反應(yīng)液槽5，通過(guò)反應(yīng)液移送泵6將此反應(yīng)液槽5內(nèi)的液體通水至碳酸鈣填充塔1，經(jīng)由處理水槽7將流出水作為處理水取出。如上所述，依照碳酸鈣填充塔2 —碳酸鈣填充塔1的順序通水入原水予以處理，待碳酸鈣填充塔2的氟除去率大約為0%時(shí)，即，等到碳酸鈣填充塔2的流入原水的氟濃度與流出水的氟濃度大約成為相等時(shí)，即停止對(duì)碳酸鈣填充塔2的原水通水，回收含有碳酸鈣填充塔2內(nèi)的碳酸鈣與原水中的氟反應(yīng)所生成的氟化鈣的填充材料，并且將新的碳酸鈣填充于碳酸鈣填充塔2后，改換原水的通水方向，使其成如圖2所示的通水方向。其后，則依序切換圖2的通水方向與圖3的通水方向進(jìn)行處理。本發(fā)明中，在如上所述的含有氟的水的處理時(shí)，作為填充于碳酸鈣填充塔的碳酸鈣，使用體積平均粒徑30 150 μ m的粒狀碳酸鈣。該粒狀碳酸鈣的體積平均粒徑若較30 μ m小時(shí)，由于碳酸鈣與原水中的氟化氫的反應(yīng)生成的碳酸氣會(huì)使微細(xì)的碳酸鈣粒子從碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現(xiàn)不穩(wěn)定，也會(huì)降低氟除去率。另一方面，若粒狀碳酸鈣的體積平均粒徑較150 μ m大時(shí)，會(huì)成為如后所述的碳酸鈣與氟化氫之間的反應(yīng)速度變慢，在2塔的碳酸鈣填充塔無(wú)法充分地達(dá)成氟除去率。又，反應(yīng)要進(jìn)行至碳酸鈣粒子的內(nèi)部，需要耗費(fèi)時(shí)間，因此，會(huì)導(dǎo)致降低回收物的氟化鈣純度。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用體積平均粒徑30 150 μ m,較優(yōu)選為30 100 μ m,更優(yōu)選為40 90 μ m的粒狀碳酸鈣，可回收純度90%以上，較優(yōu)選為98%以上的高純度氟化鈣并且可通過(guò)2塔的碳酸鈣填充塔達(dá)成氟除去率90%以上，較優(yōu)選為97%以上，更優(yōu)選為99% 以上。又，該粒狀碳酸鈣，優(yōu)選體積平均粒徑在上述特定范圍內(nèi)并且粒徑未滿20 μ m的微細(xì)碳酸鈣粒子的比率為15%以下，較優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為1 %以下。即使是體積平均粒徑在上述特定范圍內(nèi)的粒狀碳酸鈣，但若為含多量粒徑未滿 20 μ m的微細(xì)粒子時(shí)，則會(huì)因碳酸鈣與原水中的氟化氫進(jìn)行反應(yīng)所生成的碳酸氣，使微細(xì)的碳酸鈣粒子從碳酸鈣填充塔流出，使其處理呈現(xiàn)出不穩(wěn)定，也會(huì)有產(chǎn)生氟的除去率降低的傾向。本發(fā)明中，通過(guò)使用這種適度的體積平均粒徑的粒狀碳酸鈣，能夠獲得使回收的氟化鈣高純度化并且可提高氟除去率的效果，其作用機(jī)理可認(rèn)為如下。S卩，通過(guò)碳酸鈣進(jìn)行的含有氟的水的處理，通過(guò)下述式(1)的反應(yīng)，使氟化氫與碳酸鈣反應(yīng)，促使碳酸鈣被置換為氟化鈣。CaC03+2HF — CaF2+H20+C02 (1)該反應(yīng)從碳酸鈣粒子的表面緩緩地進(jìn)行。這時(shí)的反應(yīng)速度可用如下述式( 所示的方程式予以表示，反應(yīng)速度與粒子半徑的二次方成反比例地加快。
權(quán)利要求
1.一種含有氟的水的處理方法，其將含有氟的水通水于串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化鈣，其特征在于，在該碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30 150 μ m的碳酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣填充塔串聯(lián)設(shè)置有二級(jí)。
3.如權(quán)利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20μπι 的粒子的比率是15%以下。
4.如權(quán)利要求1所述的含有氟的水的處理方法，其中，所述碳酸鈣的體積平均粒徑是 30 100 μ m。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的含有氟的水的處理方法，其中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證！·-1。
6.一種含有氟的水的處理裝置，其通過(guò)具備串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)的碳酸鈣填充塔的含有氟的水的處理設(shè)備、往該含有氟的水的處理設(shè)備中通水含有氟的水的設(shè)備、從該含有氟的水的處理設(shè)備中取出處理水的設(shè)備、以及從該碳酸鈣填充塔回收氟化鈣的設(shè)備而構(gòu)成，其特征在于，填充于該碳酸鈣填充塔的碳酸鈣的體積平均粒徑是30 150 μ m。
7.如權(quán)利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述含有氟的水的處理設(shè)備的碳酸鈣填充塔串聯(lián)設(shè)置有二級(jí)。
8.如權(quán)利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述碳酸鈣中，粒徑未滿20μ m 的粒子的比率是15%以下。
9.如權(quán)利要求6所述的含有氟的水的處理裝置，其中，所述碳酸鈣的體積平均粒徑是 30 100 μ m。
10.如權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的含有氟的水的處理裝置，其中，含有氟的水向所述碳酸鈣填充塔的通水SV是0. 1 證一。
全文摘要
在將含有氟的水通水于串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)優(yōu)選二級(jí)的碳酸鈣填充塔以進(jìn)行處理時(shí)，可以高度除去含有氟的水中的氟并且可以回收高純度的氟化鈣。在將含有氟的水通水于串聯(lián)設(shè)置有復(fù)數(shù)級(jí)的碳酸鈣填充塔中以除去含有氟的水中的氟并且回收氟化鈣的方法中，在碳酸鈣填充塔中填充體積平均粒徑是30～150μm的碳酸鈣。通過(guò)使用體積平均粒徑30～150μm的粒狀碳酸鈣，能夠使用較小型的裝置實(shí)現(xiàn)回收氟化鈣的高純度化以及高氟除去率。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102574712SQ20108004717
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者伊澤周平 申請(qǐng)人:栗田工業(yè)株式會(huì)社