專利名稱：一種交聯(lián)方法以及由其得到的制品的制作方法
技術領域：
本公開內(nèi)容涉及一種交聯(lián)方法以及由其得到的制品。更具體地，本公開內(nèi)容涉及交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法以及由其得到的制品。
背景技術：
陽離子交換聚合物在工業(yè)上具有廣泛的應用。離子交換容量(IEC)是其最重要的性質(zhì)之一，對聚合物性能的影響大。高IEC賦予陽離子交換聚合物高的離子電導率。但是，具有高IEC的聚合物常常導致在水中過度溶脹，甚至溶解于水中。目前，需要開發(fā)一種具有高IEC、低溶脹度和高的熱穩(wěn)定性的陽離子交換聚合物。交聯(lián)是抑制溶脹度和提高穩(wěn)定性的常見有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本申請的一個方面披露了一種交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。在一種實施方式中，所述苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類單體的均聚物，苯乙烯類單體與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合。在一種實施方式中，交聯(lián)在約100°C以上的溫度，特別是約120°C至約200°C的溫
度進行。在一種實施方式中，所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約10% -80%;優(yōu)選地為約20% -70%。在一種實施方式中，通過成型包含所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物，得到成型體，和將所述成型體浸入到多聚磷酸中來進行所述交聯(lián)。在另一實施方式中，所述成型體選自膜、離子交換樹脂和中空纖維。本申請的另一方面涉及一種制品，其包含至少一個組件，所述至少一個組件包括通過本申請的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。本申請的另一方面涉及一種水處理裝置，其包含至少一個組件，所述至少一個組件包括本申請的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。本申請的另一方面涉及一種離子交換膜，其包括通過本申請的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。在一種實施方式中，所述離子交換膜的離子交換容量為約1. 9至2. 5meq/g。本申請的另一方面涉及一種處理水的方法，所述方法包括使水與本申請的離子交換膜接觸。參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其它特征、方面和優(yōu)點。
具體實施例方式參考以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內(nèi)容。在以下說明書和權利要求書中將提及大量的術語，這些術語被定義為具有下列含
單數(shù)形式(對應于英文中的“a”、“an”和“the”)包括復數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任選地”是指其后描述的事件或事項可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。在本發(fā)明中，近似用語用來修飾可以變化的任意定量表示，而不會導致與其相關的基本功能有所改變。因此，用“大約”、“基本上”等用語修飾的值可以并不限于記載的精確數(shù)值。至少在某些情況下，近似用語可以與用于測量該值的設備的精確度相關。在本申請說明書和權利要求中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。“聚合物”表示通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的聚合化合物。一般性術語“聚合物”包括術語“均聚物”、“共聚物”等?！肮簿畚铩北硎就ㄟ^將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物，包括術語“二元共聚物”(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術語“三元共聚物”(其通常用于表示由三種不同類型單體制備的聚合物)。它也包括將四種或更多種單體聚合而制備的聚合物。本申請的第一方面涉及交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。本申請使用的術語“苯乙烯類聚合物”是指包含苯乙烯類單體單元的聚合物，可以包括均聚物，共聚物以及它們的組合。本申請使用的術語“苯乙烯類單體”包括具有化學式C6H5CH = CH2的苯乙烯，以及衍生自該苯乙烯的化合物例如苯乙烯衍生物。在一種實施方式中，苯乙烯類單體可以由下其中R1I6各自獨立地選自氫、C1-C2tl烷基或烷氧基、和鹵素，條件是R1-R5中至少之一為氫。在一種實施方式中，C「C2(I烷基或烷氧基包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正己基，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁氧基，己氧基等。在一種實施方式中，鹵素的實例包括例如氟、氯和溴等。在優(yōu)選的實施方式中，R1-Ii6均為氫，此時該苯乙烯類單體為苯乙烯。在一種實施方式中，苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類單體的均聚物，苯乙烯類單體與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合?？梢杂糜诒旧暾埖墓簿蹎误w包括本領域技術人員已知的能夠與苯乙烯共聚的各種化合物，包括但不限于，α-烯烴如乙烯、丙烯和丁烯等；二烯包括共軛二烯如1，3_ 丁二
式表不
烯和異戊二烯等，和非共軛二烯如1，2_ 丁二烯和1，4_戊二烯等；其它共聚單體，例如丙烯腈等。在一種實施方式中，苯乙烯類聚合物選自苯乙烯的均聚物，和苯乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合。在優(yōu)選的實施方式中，苯乙烯類聚合物選自苯乙烯的均聚物，即聚苯乙烯。當該苯乙烯類聚合物選自聚苯乙烯時，通過使用本申請的方法得到交聯(lián)的聚苯乙烯。在一種實施方式中，可以用于本申請的苯乙烯類聚合物的數(shù)均分子量為至少約5000原子質(zhì)量單位，具體地至少約8000原子質(zhì)量單位。在另一實施方式中，可以用于本申請的苯乙烯類聚合物的數(shù)均分子量為至多約5000000原子質(zhì)量單位，具體地至多約2000000原子質(zhì)量單位。在一種實施方式中，可以用于本申請的苯乙烯類聚合物的數(shù)均分子量為約10000至1000000原子質(zhì)量單位，具體地為約20000至800000原子質(zhì)量單位。在一種實施方式中，可以用于本申請的苯乙烯類聚合物選自聚苯乙烯，其數(shù)均分子量為約10000至2000000原子質(zhì)量單位，具體地為約20000至800000原子質(zhì)量單位。苯乙烯類聚合物可以采用連續(xù)法或間歇法使用本領域技術人員已知的任何方法來進行制備，包括溶液聚合法，乳液聚合法和懸浮聚合法等。例如，可以使用溶液聚合法如下制備苯乙烯類聚合物將苯乙烯類單體、溶劑、引發(fā)劑以及任選的一種或多種共聚單體加入到反應器中，加熱進行該聚合反應。在該溶液聚合法中，反應器可以是單個反應器，也可以是多個反應器如至少2個，至少3個等。使用溶劑可以控制粘度和作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量，其用量取決于反應器的結(jié)構(gòu)以及所需產(chǎn)物的分子量?？梢愿鶕?jù)需要選擇反應器的溫度，例如約90-200°C?？梢杂糜诒旧暾埖谋揭蚁╊惥酆衔镆彩鞘惺鄣摹Ｔ谥苽浠腔揭蚁╊惥酆衔飼r，通常在苯乙烯類單體重復單元的苯環(huán)上取代一個磺酸基團，而難于在同一個苯環(huán)上取代多個磺酸基團。本申請使用的術語“部分磺化的苯乙烯類聚合物”是指磺化度低于100%的磺化苯乙烯類聚合物，即苯乙烯類聚合物的一些苯乙烯類單體重復單元的苯環(huán)上取代有磺酸基，而苯乙烯類聚合物的另外一些苯乙烯類單體重復單元的苯環(huán)上沒有磺酸基。磺化度的定義為在苯乙烯類聚合物結(jié)構(gòu)中發(fā)生磺化的苯環(huán)(即接有一個磺酸基的苯環(huán))占總苯環(huán)數(shù)的百分比。磺化度可以如下計算磺化度=n_S03H/n苯環(huán) * 100 %其中n_s·和η ^3f分別表示磺酸基的摩爾數(shù)和苯環(huán)的摩爾數(shù)。如果每個苯環(huán)上都取代有一個磺酸基，則磺化度=100%?；腔鹊臏y量可以按照本領域已知的方法，例如滴定法和1H-NMR等進行。用于本申請的部分磺化的苯乙烯類聚合物可以通過使用磺化試劑對苯乙烯類聚合物進行磺化制得。在上述磺化過程中，通常會使用溶劑。該溶劑可以包括本領域技術人員已知的各種溶劑，例如，鹵代烷烴如氯代烷烴，和環(huán)烷烴如環(huán)己烷等。濃硫酸也可以作為溶劑使用，此時該濃硫酸本身還是磺化試劑。在一種實施方式中，可以用于本申請的磺化試劑的實例包括但不限于，濃硫酸、發(fā)煙硫酸、so3、?；撬狨サ?。在另一實施方式中，磺化試劑可以選自酰基磺酸酯。?；撬狨サ膶嵗ǖ幌抻谝阴；撬狨?、丙酰磺酸酯和丁?；撬狨サ取Ｔ谝环N實施方式中，可以如下進行苯乙烯類聚合物的磺化將苯乙烯類聚合物溶解于適當?shù)娜軇?例如1，2_ 二氯乙烷)中，然后加入?；撬狨?例如乙?；撬狨?、丙?；撬狨ズ投□；撬狨サ?，特別是乙酰磺酸酯)進行反應；該反應可以使用醇(例如乙醇)終止。經(jīng)除去溶劑、洗滌、干燥之后，即得到部分磺化的苯乙烯類聚合物。該方法所得到的部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度與磺化試劑的用量在一定范圍內(nèi)成線性關系，能夠方便地控制磺化度。在一種實施方式中，?；撬狨タ梢匀缦轮苽鋵⑤^高分子量的脂肪酸溶解在環(huán)己烷中，然后用SO3按一定比例(例如，酸S03=1.6 1，摩爾比)處理得到。SO3不溶于環(huán)己烷，但室溫下在羧酸存在時可以很快地溶解形成均質(zhì)溶液。例如，C12和C18的脂肪酸與SO3按比例混合，分別得到十二酰基磺酸酯和十八?；撬狨?。脂肪酸與SO3的反應過程可表示為RC00H+S03 — RCOOSO3H (1)在另一實施方式中，?；撬狨タ梢允辊Ｂ扰c硫酸反應制備得到。酰氯與硫酸的反應過程可表示為RC0C1+H2S04 — RCOOSO3H+HCI (2)在另一實施方式中，酰基磺酸酯可以使酸酐與濃硫酸反應制備得到。酸酐與硫酸的反應過程可表示為(RCO) 20+H2S04 — RC00S03H+RC00H (3)上述三個反應式中，R可以選自C1,烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、正i^一烷基、正十七烷基等。通過選擇合適的條件和磺化試劑，可以得到具有不同磺化度的部分磺化的苯乙烯類聚合物。在一種實施方式中，本申請部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度可以為約10% -80%。在另一實施方式中，本申請部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度可以為約20% -70%。如果磺化度太低，則可能使得所得到的最終產(chǎn)品的IEC比較小，從而可能限制該最終產(chǎn)品的應用性。如果磺化度太大，則該部分磺化的苯乙烯類聚合物可能在水中的溶解性較大，不利于最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。在本申請的方法中，需要使用多聚磷酸作為交聯(lián)反應的催化劑，在該多聚磷酸存在下使該部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。本申請使用的術語“多聚磷酸”是指具有下式的化合物， 其中η表示分子中磷酸單元的數(shù)目，為大于或等于2的整數(shù)。多聚磷酸可以由兩個或多個正磷酸分子通過縮合脫去水分子而得到。例如，當由兩個正磷酸分子脫去水可以得到η為2的多聚磷酸(即焦磷酸)。例如，當由3個正磷酸分子脫去水可以得到η為3的多聚磷酸(即三聚磷酸)。類似地，當由4個正磷酸分子脫去水可以得到η為4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
焦磷酸、聚磷酸、四聚磷酸分別具有如下結(jié)構(gòu)
O
O
HO-P—O—P—OH
OH OH焦磷酸(pyrophosphoric acid)
0 0 0
HO-P—O—
—O—P—OH
OH OH OH
聚憐酸(tripolyphosphoric acid)
ο
O
O
H0-P-0-P-0-P-0-P-0H
OH OH OH OHBMiMM (tetrapolyphosphoric acid)多聚磷酸通?？梢酝ㄟ^使磷酸脫水形成，例如通過加熱和蒸發(fā)除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市售的?？梢砸晕逖趸?P2O5)計的磷含量來進行表征多聚磷酸。在一種實施方式中，用于本申請的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)計的磷含量為至少約30wt%，基于多聚磷酸的總重量。在優(yōu)選的實施方式中，用于本申請的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)計的磷含量為約60wt %至約90wt %，特別是約75wt %至85wt %，基于多聚磷酸的總重量。在本申請方法的條件中，多聚磷酸以液體形式存在。因此，在一種實施方式中，本申請的方法可以通過將該部分磺化的苯乙烯類聚合物浸入該多聚磷酸來進行。在一種實施方式中，可以成型該部分磺化的苯乙烯類聚合物(或者包含該部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物)，形成成型體；然后將該成型體浸入到該多聚磷酸中來進行本申請的方法。所述成型可以采用本領域技術人員已知的各種方法來進行，包括但不限于，注塑、擠出、壓塑、吹塑、流延等。本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇該成型體的形式，包括但不限于膜、離子交換樹脂以及中空纖維等。在一種實施方式中，所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的交聯(lián)可以在至少約100°C的溫度進行；優(yōu)選地，所述交聯(lián)在至少約120°C的溫度進行；更加優(yōu)選地，在至少約140°C的溫度進行。另外，交聯(lián)溫度也不宜過高。在另一實施方式中，所述交聯(lián)在至多約250°C的溫度進行；優(yōu)選至多約220°C的溫度進行，更優(yōu)選在至多約200°C的溫度進行。在優(yōu)選的實施方式中，所述交聯(lián)可以在約120°C至約200°C (優(yōu)選地約140°C至約190°C )的溫度進行。本領域技術人員可以根據(jù)諸如交聯(lián)的條件(溫度等)、成型體的尺寸以及最終產(chǎn)品的性質(zhì)等因素，來選擇交聯(lián)時間。例如，當溫度較低時，可以選擇較長的時間。在一種實施方式中，交聯(lián)時間可以為約5分鐘至約5小時。在另一實施方式中，交聯(lián)時間可以小于或等于約2小時，或者小于等于約1. 5小時，或者小于或等于約1. 2小時。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該部分磺化的苯乙烯類聚合物在使用本申請的方法處理之前能夠良好地溶解于許多溶劑如乙醇、二甲基亞砜(DMSO)等，而在用本申請方法處理之后，該聚合物完全不溶解于這些溶劑中。這表明該部分磺化的苯乙烯類聚合物發(fā)生了交聯(lián)。本申請發(fā)明人推測，在多聚磷酸的催化作用下，該部分磺化的苯乙烯類聚合物上的磺酸基團與該部分磺化的苯乙烯類聚合物中未磺化的苯環(huán)上的活性氫進行反應，形成非常穩(wěn)定的砜基，從而使得不同的苯乙烯類聚合物鏈通過該穩(wěn)定的砜基連接起來形成交聯(lián)。本申請的第二方面涉及一種處理制品的方法，包括提供制品，所述制品包括含有部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物，和在多聚磷酸存在下處理所述制品。在一種實施方式中，所述制品選自用于水處理的離子交換膜，離子交換樹脂，和中空纖維。在一種實施方式中，通過將所述制品浸入多聚磷酸中進行所述處理。在一種實施方式中，所述處理可以在約100°c以上的溫度進行。在優(yōu)選的實施方式中，所述處理在約120°C至約200°C的溫度進行。在另一實施方式中，所述處理在約140°C至約190°C的溫度進行。處理的時間可以根據(jù)處理的條件(溫度)以及制品的類型、尺寸和所需性能來選擇。在本申請第一方面中描述的各實施方式也同樣適用于本申請的第二方面。本申請的第三方面涉及一種制造制品的方法，包括提供包含部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物，成型所述組合物，得到成型體，和在多聚磷酸存在下處理所述成型體，得到所述制品。在一種實施方式中，所述制品選自用于水處理的離子交換膜，離子交換樹脂，和中空纖維?？梢愿鶕?jù)本領域技術人員已知的方法，包括但不限于，通過注塑、壓塑、吹塑、流延或擠出所述組合物來進行成型。本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇該成型體的形式，包括但不限于膜、離子交換樹脂以及中空纖維等。在一種實施方式中，通過將所述成型體浸入多聚磷酸中進行所述處理。在一種實施方式中，所述處理可以在約100°c以上的溫度進行。在優(yōu)選的實施方式中，所述處理可以在約120°C至約200°C的溫度進行。在另一實施方式中，所述處理可以在約140°C至約190°C的溫度進行。處理的時間可以根據(jù)處理的條件(溫度)以及制品的類型、尺寸和所需性能來選擇。在本申請第一方面中描述的各實施方式也同樣適用于本申請的第三方面。本申請的第四方面還具體涉及一種制造用于水處理的陽離子交換膜的方法，包括提供包含部分磺化的聚苯乙烯的組合物，將所述組合物成型為膜，和將所述膜浸入多聚磷酸中進行處理，得到所述陽離子交換膜。在一種實施方式中，該部分磺化的聚苯乙烯的磺化度為約10% -80%，優(yōu)選約20% -70%。
在一種實施方式中，所述處理可以在約120°C至約200°C的溫度進行。在另一實施方式中，所述處理可以在約140°C至約190°C的溫度進行。 在一種實施方式中，通過流延所述組合物來進行所述成型。在將所述組合物通過流延成型為膜時，可以根據(jù)需要選擇該膜的厚度。該陽離子交換膜本身具有良好的性質(zhì)如離子交換容量高、吸水率低、溶脹率低等，可以直接使用而不需要基底。在一種實施方式中，該離子交換膜的離子交換容量(IEC)為約 1. 9 至 2. 5meq/g。在一種實施方式中，為了進一步提高膜的性質(zhì)，可以將該膜設置在基底上，例如無紡布等?？梢酝ㄟ^將該膜按壓在基底上來進行設置。本申請的第五方面涉及一種制品，所述制品包括至少一個組件，所述組件包括通過本申請第一方面的方法制備的交聯(lián)聚苯乙烯。該制品可以為膜、離子交換樹脂等各種形式。在一種實施方式中，可以將磺化聚苯乙烯成型為膜，然后將其浸入到多聚磷酸中采用本申請的第一方面描述的方法進行處理，即可以得到離子交換膜。在另一實施方式中，可以將磺化聚苯乙烯根據(jù)需要造粒，然后將該顆粒浸入到多聚磷酸中采用本申請的第一方面描述的方法進行處理，即得到可以用于離子交換處理的填料。本申請的第六方面涉及一種水處理裝置，所述裝置包括至少一個組件，所述組件包括通過本申請第一方面的方法制備的交聯(lián)聚苯乙烯。本申請的第七方面涉及一種離子交換膜，離子交換膜包括通過本申請第一方面的方法制備的交聯(lián)聚苯乙烯。該膜可以根據(jù)本申請第四方面的方法進行制備。在一種實施方式中，該離子交換膜的離子交換容量(IEC)為約1. 9至2. 5meq/g。本申請的第八方面涉及處理水的方法，該方法包括使水與本申請第七方面的離子交換膜接觸。該處理水的方法可以根據(jù)本領域的常規(guī)程序進行。例如，可以使水在一定壓力下通過該離子交換膜來處理水。本領域技術人員可以根據(jù)膜的性質(zhì)來選擇處理水的參數(shù)如溫度、壓力、流速等。在現(xiàn)有技術中，制備交聯(lián)的聚苯乙烯通常是在聚苯乙烯的合成過程中添加交聯(lián)劑——二乙烯基苯。所得到的交聯(lián)聚苯乙烯由于已經(jīng)交聯(lián)，難于加工。同時，該現(xiàn)有技術涉及復雜的合成過程，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入了其它交聯(lián)基團，并且交聯(lián)過程難于控制。 本申請的方法是在苯乙烯類聚合物合成之后對其進行交聯(lián)，并且可以先根據(jù)需要成型該部分磺化的苯乙烯類聚合物，得到成型體之后，直接對該成型體進行交聯(lián)。因此，相對于該現(xiàn)有技術的方法，本申請的方法操作簡單，并且可以方便地根據(jù)需要控制交聯(lián)過程。而且，由于交聯(lián)之前的該部分磺化的苯乙烯類聚合物具有良好的加工性，能夠根據(jù)需要加工成型為各種所需的成型體，因此可以利用本申請的方法得到各種所需的交聯(lián)制品。已經(jīng)證實，在催化磺化聚合物的交聯(lián)方面，多聚磷酸與五氧化二磷(P2O5)溶液是兩種截然不同的催化劑，兩者不能簡單地相互替換?；腔酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)也可以極大地影響能夠使用的催化劑的種類。例如，具有下式結(jié)構(gòu)的磺化聚硫醚砜只能用多聚磷酸作為催化劑來進行交聯(lián)，(χ = 0.4, SPSSF-40)(χ = 0.5, SPSSF-50)(χ = 0.6, SPSSF-60)該磺化聚硫醚砜使用多聚磷酸作為催化劑，在180°C下處理非常短的時間(例如0.5-5小時)即交聯(lián)良好；溶解性測定表明，所得的產(chǎn)物完全不溶解于DMSO中。而如果采用五氧化二磷/甲磺酸溶液(其中P2O5/甲磺酸=1/10，wt/wt)作為催化劑在五氧化二磷/甲磺酸溶液的最佳使用溫度80°C處理非常長的時間(> 48小時)也不能很好地交聯(lián)；溶解性測定表明，所得的產(chǎn)物仍然部分(大部分)溶解于DMSO中。本申請的方法使用多聚磷酸作為磺化苯乙烯類聚合物(特別是磺化聚苯乙烯)的交聯(lián)的催化劑是非顯而易見的，其效果也是本領域技術人員意料不到的。本申請方法以多聚磷酸作為催化劑來催化部分磺化的苯乙烯類聚合物的交聯(lián)，所使用的多聚磷酸不是揮發(fā)性酸，易于操作處理，且不容易造成環(huán)境污染；多聚磷酸在該部分磺化的苯乙烯類聚合物的交聯(lián)過程中所產(chǎn)生的水解產(chǎn)物是磷酸，其中該磷酸不是強酸，腐蝕性相對較小，且不會對最終交聯(lián)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利的影響。相反地，而在以五氧化二磷(P2O5)的溶液作為催化劑來催化磺化聚合物的交聯(lián)時，必須使用甲磺酸等溶劑。甲磺酸等溶劑價格高昂，且揮發(fā)性強，容易造成環(huán)境污染；同時腐蝕性強，對于設備的腐蝕性很大，導致設備的防腐要求高；甚至更嚴重的是，該甲磺酸是強酸，在催化磺化聚合物的交聯(lián)時有可能造成聚合物的降解，導致最終交聯(lián)產(chǎn)品的性能的劣化。此外，多聚磷酸作為本申請交聯(lián)方法的催化劑能夠多次重復使用。在相同的交聯(lián)條件下，相對于作為催化劑的五氧化二磷(P2O5)的溶液重復使用的次數(shù)，多聚磷酸作為催化劑能夠重復使用的次數(shù)甚至是其約5倍之多。本申請包括以下實施方式實施方式1. 一種交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。實施方式2.實施方式1的方法，其中所述苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類單體的均聚物，苯乙烯類單體與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合。實施方式3.實施方式1-2中任一項的方法，其中所述交聯(lián)在約100°C以上的溫度進行。實施方式4.實施方式1-3中任一項的方法，其中所述交聯(lián)在約120°C至約200°C的溫度進行。實施方式5.實施方式1-4中任一項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約10% -80%。實施方式6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約20% -70%。實施方式7.實施方式1-6中任一項的方法，其中通過成型包含所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合，得到成型體，和將所述成型體浸入到多聚磷酸中來進行所述交聯(lián)。實施方式8.實施方式7的方法，其中所述成型體選自膜、離子交換樹脂和中空纖維。實施方式9.實施方式1-8中任一項的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯類聚合物包括如下步驟提供苯乙烯類聚合物；使乙酸酐和濃硫酸接觸，形成乙酰硫酸酯；使苯乙烯類聚合物和所述乙酰硫酸酯反應，得到所述部分磺化的苯乙烯類聚合物。實施方式10. —種制品，其包含至少一個組件，所述至少一個組件包括通過實施方式1-9中任一項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。實施方式11. 一種水處理裝置，其包含至少一個組件，所述至少一個組件包括通過實施方式1-9中任一項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。實施方式12. —種離子交換膜，其包括通過實施方式1-9中任一項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。實施方式13.實施方式12的離子交換膜，其中所述離子交換膜的離子交換容量為約 1. 9 至 2. 5meq/g。實施方式14. 一種處理水的方法，所述方法包括使水與實施方式12或13的離子交換膜接觸。實施方式15. —種處理制品的方法，包括提供制品，所述制品包括含有部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物，和在多聚磷酸存在下處理所述制品。實施方式16.實施方式15的方法，其中所述制品選自用于水處理的離子交換膜，離子交換樹脂，和中空纖維。實施方式17.實施方式15-16中任一項的方法，其中通過將所述制品浸入多聚磷酸中進行所述處理。實施方式18.實施方式15-17中任一項的方法，其中所述處理在約100°C以上的溫
度進行。實施方式19.實施方式15-18中任一項的方法，其中所述處理在約120°C至約200°C的溫度進行。實施方式20實施方式15-19中任一項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約20% -80%。實施方式21.實施方式15-20的方法，其中所述苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類單體的均聚物，苯乙烯類單體與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合。實施方式22.實施方式15-21中任一項的方法，其中所述苯乙烯類聚合物選自苯乙烯的均聚物，苯乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，以及它們的組合。實施方式23.實施方式15-22中任一項的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯類聚合物包括如下步驟提供苯乙烯類聚合物；
使乙酸酐和濃硫酸接觸，形成乙酰硫酸酯；使苯乙烯類聚合物和所述乙酰硫酸酯反應，得到所述部分磺化的苯乙烯類聚合物。實施方式24. —種制造制品的方法，包括提供包含部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合物，成型所述組合物，得到成型體，和在多聚磷酸存在下處理所述成型體，得到所述制品。實施方式25.實施方式M的方法，其中所述制品選自用于水處理的離子交換膜，離子交換樹脂，和中空纖維。實施方式26.實施方式M-25中任一項的方法，其中通過將所述成型體浸入多聚磷酸中進行所述處理。實施方式27.實施方式對力6中任一項的方法，其中所述處理在100°C以上的溫度進行。實施方式觀.實施方式對-27中任一項的方法，其中所述處理在約120°C至約200°C的溫度進行。實施方式29.實施方式M-28中任一項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約20% -80%。實施方式30.實施方式對-四中任一項的方法，其中通過注塑、壓塑、吹塑、流延或擠出所述組合物來進行成型。實施方式31. —種制造用于水處理的陽離子交換膜的方法，包括提供包含部分磺化的聚苯乙烯的組合物，將所述組合物成型為膜，和將所述膜浸入多聚磷酸中進行處理，得到所述陽離子交換膜。實施方式32.實施方式31的方法，其中所述部分磺化的聚苯乙烯的磺化度為約20% -80%。實施方式33.實施方式31或32的方法，其中所述處理在約120°C至約200°C的溫度進行。實施方式34.實施方式31至33中任一項的方法，其中通過流延所述組合物來進行所述成型。實施方式35.實施方式31至34中任一項的方法，其中所述提供部分磺化的聚苯乙烯包括如下步驟提供聚苯乙烯；使乙酸酐和濃硫酸接觸，形成乙酰硫酸酯；使聚苯乙烯和所述乙酰硫酸酯反應，得到所述部分磺化的聚苯乙烯。實施例在下文中，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但應理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用的各原料均是市售的。測定方法1.磺化度的測定
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磺化度的測定方法如下稱取質(zhì)量為Wsps (例如，Ig)干燥的磺化聚苯乙烯薄膜樣品，浸泡在200mL氯化鈉飽和溶液中，室溫下攪拌3天，將膜取出，用去離子水充分洗滌，將水溶液合并，用已知摩爾濃度(CNaffl，單位mol/L)的NaOH溶液進行滴定，至等當量點(酚酞變紅，且1分鐘內(nèi)不退色)，記錄所消耗的NaOH體積(VNaQH，單位L)，則磺化度可用下式計算磺化度=104 · C_ · V_/(WSPS-80 · CNa0H · V_)。2.離子交換容量(IEC)的測定使用滴定法來測定IEC。對于實施例1和對比例1的膜，將干膜(0. 2-0. Sg)切成小片，浸入飽和氯化鈉溶液中，攪拌1天。所得到的溶液使用酚酞作為指示劑用0. OlN氫氧化鈉溶液進行滴定。IEC以meq/g為單位。實施例1和對比例1的膜由于沒有基底，它們的IEC可以直接計算。對于對比例2的GE CR61CMP膜，先將其在IM HCl溶液中浸泡M小時，使其成為-SO3HS的膜。然后將該H+型膜浸入飽和氯化鈉溶液中，攪拌1天。所得到的溶液使用酚酞作為指示劑用0. OlN氫氧化鈉溶液進行滴定。IEC以meq/g為單位。該GE CR61CMP膜由于具有無紡布作為基底，計算時需要去除基底的重量。3.吸水率(WU)如下測定吸水率(WU)將三個膜片(每片20_80mg)浸入到指定溫度的水中，保持5小時；然后，將膜片取出，用薄紙擦拭，迅速在微量天平上稱重。按照如下公式計算吸水率WU
,- u、一 W d WI ι ^ f ιχ J00
Hj其中，Wt^n Ws分別是干燥膜片以及相應地水溶脹后的膜片的重量。膜的吸水率為三個膜片測定結(jié)果的平均值。4.溶脹率如下測量膜的尺寸變化將膜浸入到指定溫度的去離子水中，保持幾。根據(jù)下式計算膜的面積變化
I (1 J (1 I￡.\ J^i Zi^H-其中Atl和A分別是膜在浸泡處理之前和之后的面積。制備例1磺化聚苯乙烯(SPS)的合成在氮氣流下，向5mL在冰浴中預冷卻的干燒杯中加入1. 7mL濃硫酸、3. ImL乙酸酐和6. OmLl, 2- 二氯乙烷(DCE)?；旌衔锎帕嚢璩?，在DCE中形成乙酰磺酸酯。將該溶液混合物轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，在下一步驟中用作磺化試劑。在氮氣流下，向250mL干燥燒杯中加入5. 2g聚苯乙烯(Mn = 140,000,購自Aldrich)和150mL DCE。在整個反應過程中，均磁力攪拌該混合物。聚苯乙烯完全溶解之后，加熱到50°C，逐滴加入上述制備的乙酰磺酸酯/DCE溶液。使反應在該溫度下持續(xù)進行M小時。出現(xiàn)沉淀，分離沉淀物，用DCE洗滌，接著用正己烷洗滌，真空干燥，得到磺化聚苯乙烯(SPS)。經(jīng)測定其磺化度為51%。制備例2SPS膜的成型將制備例1的SPS溶解在乙醇中，濃度為約8% (g/100ml)。將該SPS溶液流延到聚四氟乙烯板上，在50°C干燥8小時。之后，冷卻到室溫，從聚四氟乙烯板上剝離該膜，接著在100°C在真空中干燥10小時，即得到該SPS膜。按照上述測試方法，測定制備例2的SPS膜的IEC，其值為3. 55meq/g ；在50°C的溶脹率為195% ；吸水率由于缺乏機械強度而無法測量。對比例1使用P2O5溶液作為催化劑交聯(lián)SPS膜將制備例2得到的干燥膜完全浸沒到80°C的Eaton試劑中(P2O5/甲磺酸溶液，其中P2O5/甲磺酸=l/10(wt/wt))(由于甲磺酸的揮發(fā)性，80°C是feton試劑的最佳使用溫度)，保持30分鐘。然后，將膜取出，用去離子水洗滌干凈，除去殘留的酸，最后在真空中在100-120°C干燥20小時，即得到對比例1的交聯(lián)SPS膜。經(jīng)測定，該對比例1的交聯(lián)SPS膜的 IEC 值為 2. Hmeq/g。對比例2CR6ICMP 膜CR61CMP膜是購自通用電氣公司的陽離子交換膜，其是由二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯制成的膜，帶有無紡布作為基底。經(jīng)測定，對比例2的CR61CMP膜的IEC值為1. 9meq/g ；在50°C的溶脹率為6. 9士 1. 0% ；在 50°C的吸水率為 50. 2士0. 3%0實施例1使用多聚磷酸作為催化劑交聯(lián)SPS膜將制備例2得到的干燥膜完全浸沒到170°C的多聚磷酸中(以P2O5計的磷含量為約80%，基于多聚磷酸的重量，得自中國國藥集團)，保持30分鐘。然后，將膜取出，用去離子水洗滌干凈，除去殘留的酸，最后在真空中在100-120°C干燥20小時，即得到實施例1的交聯(lián) SPS 膜(CSPS)。如前所述，磺化聚苯乙烯(SPQ能夠良好地溶解于乙醇，而實施例1所得到的交聯(lián)SPS膜在乙醇中完全不溶解。這證明，通過在多聚磷酸中進行處理使得磺化聚苯乙烯交聯(lián)。經(jīng)測定，實施例1的交聯(lián)SPS膜的IEC值為2. 45meq/g ；在50°C的溶脹率為21% ；在50°C的吸水率為48%。將實施例1的交聯(lián)SPS膜與制備例2的SPS膜進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，其溶脹率和吸水率顯著降低，穩(wěn)定性顯著提高，從而進一步證明采用本申請的方法進行處理使得磺化聚苯乙烯發(fā)生交聯(lián)。而且，多聚磷酸作為催化劑在170°C僅需要30分鐘即可以得到穩(wěn)定性符合要求的交聯(lián)SPS膜，并且所得到的交聯(lián)SPS膜具有非常好的離子交換性能，其離子交換容量高達 2. 45meq/g0對于離子交換膜來說，其離子交換容量是非常重要的性質(zhì)，在不影響穩(wěn)定性的情況下，通常離子交換容量越高越好，同時期望溶脹率和吸水率較低。本申請發(fā)明人還意料不到地發(fā)現(xiàn)，實施例1的交聯(lián)SPS膜的離子交換容量顯著高于對比例1的交聯(lián)SPS膜(高約15%左右)。這表明，相對于以P2O5溶液作為催化劑進行交聯(lián)得到的交聯(lián)膜，采用本申請的方法以多聚磷酸為催化劑進行交聯(lián)能夠得到性能顯著較好的交聯(lián)SPS膜。甚至將實施例1的交聯(lián)SPS膜與對比例2的CR61CMP膜進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，實施例1的交聯(lián)SPS膜的離子交換容量同樣也顯著高于CR61CMP膜，并且其吸水率還略微低于該CR61CMP膜。CR61CMP膜具有較低的溶脹率主要是因為其帶有無紡布基底，該無紡布基底在水中基本上不會溶脹，限制該膜的溶脹，從而使得溶脹率較低。如果對實施例1的交聯(lián)SPS膜設置基底，同樣也能夠獲得良好的溶脹率結(jié)果。該結(jié)果表明，實施例1的交聯(lián)SPS膜的穩(wěn)定性達到了已經(jīng)成功商業(yè)應用的陽離子交換膜的程度，并且該交聯(lián)SPS膜還具有顯著較高的離子交換容量，性能更加優(yōu)異。 前述的示例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求并不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。如在權利要求中使用的，術語“包括”和其語意上的變體在邏輯上也包括不同和變化的用語，例如但不限于“基本組成為”或“組成為”。當需要時，提供了一些數(shù)值范圍，而這些范圍也包括了在其之間的子范圍。這些范圍中的變化也對于本領域技術人員也是自明的，且不應被認為被捐獻給公眾，而這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。
權利要求
1.一種交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。
2.權利要求1的方法，其中所述苯乙烯類聚合物選自苯乙烯類單體的均聚物，苯乙烯類單體與一種或多種共聚単體的共聚物，以及它們的組合。
3.權利要求1-2中任ー項的方法，其中所述交聯(lián)在約100°C以上的溫度進行。
4.權利要求1-3中任ー項的方法，其中所述交聯(lián)在約120°C至約200°C的溫度進行。
5.權利要求1-4中任ー項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約 10% -80%。
6.權利要求1-5中任ー項的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的磺化度為約 20% -70%。
7 權利要求1-6中任ー項的方法，其中通過成型包含所述部分磺化的苯乙烯類聚合物的組合，得到成型體，和將所述成型體浸入到多聚磷酸中來進行所述交聯(lián)。
8.權利要求7的方法，其中所述成型體選自膜、離子交換樹脂和中空纖維。
9.權利要求1-8中任ー項的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯類聚合物包括如下步驟提供苯乙烯類聚合物；使乙酸酐和濃硫酸接觸，形成乙酰硫酸酷；使苯乙烯類聚合物和所述乙酰硫酸酯反應，得到所述部分磺化的苯乙烯類聚合物。
10.ー種制品，其包含至少ー個組件，所述至少一個組件包括通過權利要求1-9中任一項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。
11.ー種水處理裝置，其包含至少ー個組件，所述至少一個組件包括通過權利要求1-9 中任ー項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。
12.—種離子交換膜，其包括通過權利要求1-9中任ー項的方法制成的交聯(lián)聚苯乙烯。
13.權利要求12的離子交換膜，其中所述離子交換膜的離子交換容量為約1.9至 2. 5meq/ g0
14.一種處理水的方法，所述方法包括使水與權利要求12或13的離子交換膜接觸。
全文摘要
本公開內(nèi)容披露了一種交聯(lián)方法以及由其得到的制品。本公開內(nèi)容提供一種交聯(lián)苯乙烯類聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯類聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯類聚合物交聯(lián)。
文檔編號C02F1/42GK102585254SQ20111000277
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權日2011年1月7日
發(fā)明者呂蘇, 夏子君, 房建華, 拉塞爾.麥克唐納, 楊海, 約翰.巴伯 申請人:通用電氣公司