專利名稱：一種利用地下水中Fe(Ⅱ)與Mn(Ⅱ)進行除砷的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含砷地下水的處理方法，特別是指，一種利用地下水中與砷共存的Fe(II)^Mn(II)處理含砷地下水的方法。
背景技術(shù)：
天然水體中的砷主要以砷酸鹽(As(V))及亞砷酸鹽(As(III))兩種形式存在，而對于還原性地下水，砷(III)為主要存在形式。與砷(V)比較而言，砷(III)毒性更強，對土壤、沉積物及金屬氧化物等的親和力較差，去除難度更大。目前較為成熟的除砷方法主要有沉降及共沉降、混凝、吸附、超濾、離子交換等。其中，將As(III)氧化為As (V)是大多數(shù)除砷工藝中所必需采取的前處理工藝。申請者前期發(fā)明的利用三氯化鐵與高錳酸鉀組成的復合氧化絮凝劑進行除砷的方法(申請?zhí)?00410058308. 8)及其含砷地下水處理的一體化設備(專利號ZL200420085162. 1)，利用復合氧化絮凝劑將As (III)氧化為As (V)再利用三氯化鐵水解產(chǎn)物狗(OH) 3進行除砷，之后再利用超濾膜分離工藝將其去除，具有很好的效果。但是該方法比較適合于農(nóng)村規(guī)模較小的分散型地下水凈化系統(tǒng)中，而對于大規(guī)模城市水廠則難以適用。此外，此方法沒有考慮復合氧化絮凝劑充分利用的問題，藥劑成本較高，不適合在大規(guī)模水廠中采用。另一方面，由于環(huán)境地球化學過程的影響，地下水中的砷往往與亞鐵離子0^(11))、錳離子(Mn(II))等離子共存。在氧化As(III)過程中，投加的氧化劑必須要將As(III)、Fe(II)、Mn(II)氧化才能確保對As(III)的去除效果，而與此同時，F(xiàn)e(II),Mn(II)被氧化為Fe(III)與Mn(IV)之后也才能通過后續(xù)過濾等工藝得以去除。Fe(II)、Mn(II)的氧化產(chǎn)物!^e(III)與Mn(IV)經(jīng)水解反應沉淀之后形成的顆粒物，對砷具有很好的氧化和吸附去除能力。如果能夠充分利用地下水中與砷共存的狗(II)、Mn (II)在處理工藝過程中生成的產(chǎn)物及其除砷活性，則可以顯著提高除砷效果，并大幅降低處理成本。本發(fā)明針對城市大規(guī)模水廠的除砷需求，針對i^e(II)、Mn(II)共存的含砷地下水，提出一種實現(xiàn)充分利用I^e(II)、Mn (II)的氧化產(chǎn)物Fe(III)與Mn(IV)的氧化吸附活性并用于除砷的方法，以及將其回用于除砷的方法。采用本方法可以顯著提高除砷效果，并大幅降低除砷處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種充分利用含砷地下水中存在的!^e(II)、Mn(II)并用于除砷的方法。本發(fā)明除砷的技術(shù)原理在于利用氧化劑將待處理水中存在的Fe(II)、Mn(II)氧化為Fe (III)與Mn (IV)，將水中As (III)氧化為As (V) ；Fe(III)與Mn (IV)經(jīng)水解反應沉淀之后形成具有氧化/吸附活性的鐵錳顆粒物i^eMnOxHy ；利用!^MnOxHy的吸附除砷能力將水中溶解態(tài)砷轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)砷；顆粒態(tài)砷在微絮凝-接觸過濾單元從水中去除得以凈化；利用反沖洗方法將截留在濾床中的鐵錳顆粒物!^MnOxHy從接觸過濾池中沖洗出來，經(jīng)富集濃縮后回流，重新用于去除待處理水中的砷。此外，鐵錳顆粒物!^MnOxHy在過濾介質(zhì)表面負載形成具備除砷活性的除砷活性濾膜，構(gòu)成了另一道除砷屏障。采用該方法去除飲用水源中的砷，處理水能夠達到國家最新《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)對砷的限值要求(< 10yg/L)。此外，該方法也可用于去除飲用水源中的銅、鉻、鎘、鉛、銻等重金屬和鐵、錳等污染物。為了達到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案(1)首先，采用氧化劑將原水中的As (III)、Fe (II)、Mn (II)氧化，并利用!^e(II)與Mn(II)的氧化產(chǎn)物將溶解態(tài)砷轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)砷。含砷地下水也稱為原水或待處理水。本發(fā)明采用氧化劑包括高錳酸鉀、液氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、氧氣等。其中，氧化劑投加量與原水中As(III)與Mn(II)的濃度有關，不同水質(zhì)條件下氧化劑摩爾濃度(記為Mraidant)與As (III)摩爾濃度(記為Masgii))之比的確定原則如表1所示。當氧化劑為高錳酸鉀、液氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣(漂白粉)時，將氧化劑投加至水中后需經(jīng)過混合反應器實現(xiàn)氧化劑與待處理水充分混合，混合之后氧化劑與待處理水的反應時間為0. 5 30min。當氧化劑為氧氣時，可利用充氧曝氣或水力跌水曝氣的方式將氧氣加入到待處理水中，此時可不需要設置混合反應器，氧氣與待處理水的反應時間為1 60mino當設計氧化反應時間大于aiiin時，可在混合反應器之后或曝氣反應器之后設置一個接觸氧化池。經(jīng)過上述過程之后，原水中As (III)、Fe (II)、Mn(II)等完成氧化過程，被轉(zhuǎn)化為As(V), Fe(III), Mn(IV)；與此同時，F(xiàn)e(III)、Mn(IV)經(jīng)水解、沉淀、共沉淀、聚合等反應轉(zhuǎn)化為鐵錳顆粒物i^eMnOxHy，溶解態(tài)砷也被吸附在鐵錳顆粒物!^eMnOxHy表面轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)砷。表1不同原水水質(zhì)條件下的氧化劑投加量確定原則
權(quán)利要求
1.一種有效利用地下水中狗(II)與Mn(II)進行除砷的含砷水處理方法，其特征在于包含氧化、微絮凝-接觸過濾、反沖洗水濃縮、鐵錳顆粒物!^MnOxHy回用等單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化單元，其特征在于采用的氧化劑包括高錳酸鉀、液氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、氧氣等；投加的氧化劑摩爾濃度(Mraidant)與As(III)摩爾濃度(Masgid)之比(M。xidant :MAs(iii))按照表1的方法進行確定。表1不同原水水質(zhì)條件下的氧化劑投加量確定方法
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化單元，其特征在于當氧化劑為高錳酸鉀、液氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉中的任何一種時，將氧化劑投加至水中后需經(jīng)過混合反應器實現(xiàn)氧化劑與待處理水充分混合，混合之后氧化劑與待處理水的反應時間為0. 5 30min。當氧化劑為氧氣時，可利用充氧曝氣或水力跌水曝氣的方式將氧氣加入到待處理水中，此時不需設置混合反應器，氧氣與待處理水的反應時間為1 60min。當氧化反應時間大于aiiin時，可在混合反應器之后或曝氣反應器之后設置一個接觸氧化池。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微絮凝一接觸過濾單元，其特征在于投加的絮凝劑為鐵鹽、鋁鹽的任意一種或者按照任意比的混合物。所述的鐵鹽可選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合硝酸鐵等中的一種或大于一種以上的混合鹽。所述的鋁鹽溶液選自硫酸鋁、氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、硝酸鋁、聚合硝酸鋁、明礬等溶液中的一種或大于一種以上的混合物。絮凝劑投加量與原水中As(III)與!^e(II)的濃度有關，投加的絮凝劑摩爾濃度(MFe(i )+AiGII))與 As (III)摩爾濃度(MAs(iii))之比(MFe_+A1 _ =Masgi1))按照表 2 的方法進行確定。表2不同水質(zhì)條件下絮凝劑投加量確定方法
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的微絮凝-接觸過濾單元，其特征在于絮凝劑投加至水中并經(jīng)充分混合之后與含砷水發(fā)生微絮凝反應，反應時間為0. 5 aiiin ；之后以2m/h 12m/h的濾速流經(jīng)接觸過濾池。所述的接觸過濾池由雙層濾料床和承托層組成。其中，雙層濾料床在承托層上方，濾床高度為1. Om 2. Om ；雙層濾料床上層濾料采用無煙煤、多孔焦炭、陶粒、顆?；钚蕴康戎械囊环N，濾料粒徑范圍為1. 5mm 4mm ；雙層濾料床下層濾料采用石英砂或錳砂中的一種，濾料粒徑范圍為0. 8mm 1. 5mm ；上層濾料填料高度占雙層濾料床總高度的20^-50 ^承托層由卵石、礫石、粗石英砂等共同組成，承托層高度為0. 2m 0. 6m。水在接觸過濾池中采用正向過濾的方式進行過濾，即含砷水先通過上層濾料，再通過下層濾料，最后通過承托層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的微絮凝-接觸過濾單元，其特征在于接觸過濾濾料表面具有一層可以有效除砷的除砷活性濾膜；除砷活性濾膜中鐵錳元素的質(zhì)量之和與濾料總質(zhì)量之比范圍為0. 5% 8%。除砷活性濾膜的形成方法是，在接觸濾池運行初期，將投加氧化劑且經(jīng)過微絮凝反應的水以2m/h 4m/h的流速流經(jīng)接觸過濾池，按照此濾速運行15 60天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反沖洗水濃縮方法，其特征在于首先要利用反沖洗方法將接觸過濾床截留的顆粒物從濾床中沖洗出，之后將收集的反沖洗水采用固液分離方法將水中鐵錳顆粒物!^MnOxHy等富集濃縮獲得反沖洗濃縮液。所述的反沖洗方法是指將過濾后的水在水泵的作用下反向沖洗接觸濾池濾床，即先通過承托層，再依次通過下層濾料與上層濾料，利用水力沖刷、顆粒碰撞、剪切等作用將濾料之間的顆粒物沖洗出；反沖洗周期為24 96h ；反沖洗強度為每單位平方米濾床的反沖洗水流量為10 20L/s。所述的固液分離方法可以是旋流分離法、超濾膜分離法等。對于旋流分離法，指的是即利用高速旋轉(zhuǎn)的液體產(chǎn)生的離心力場實現(xiàn)固液分離的方法，適用于本發(fā)明所述方法的分離器可以是重力式水力旋流分離器，產(chǎn)水率范圍為50 200m3/h，進水管流速可為1. 0 2. 5m/s，表面負荷范圍可為20 30m3/h ·πι2。反沖洗水經(jīng)旋流分離法處理后濁度低于2NTU，濃縮液含水率低于85%。對于超濾膜分離法，指的是以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中固體顆粒物進行分離的過濾篩分方法，適用于本發(fā)明所述方法的超濾膜粒徑范圍為0. 02 0. 1 μ m，運行壓力為1. 5 2. Obar。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵錳顆粒物!^MnOxHy回用方法，其特征在于將反沖洗濃縮液泵送至氧化劑投加點；回用的反沖洗濃縮液的量與反沖洗濃縮液總量的比值(即回流比)按照表3的方法進行確定。表3反沖洗濃縮液回流比確定方法
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有效利用地下水中!^e(II)與Mn(II)進行除砷的含砷水處理方法，其特征還在于除砷反應器包括加藥單元、混合單元、微絮凝-接觸過濾單元、清水池、反沖洗水收集池、固液分離單元，各單元之間以管線連接，或者以管線利閥門連接。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用地下水中與砷共存的Fe(II)、Mn(II)處理含砷地下水的方法。本發(fā)明涉及的除砷方法包括氧化、微絮凝、接觸過濾、反沖洗水濃縮、鐵錳顆粒物FeMnOxHy回用等步驟；此外，在接觸濾池的過濾介質(zhì)表面負載可形成具備除砷活性的除砷活性濾膜，可作為除砷的另一道屏障。采用該方法去除飲用水源中的砷，處理水能夠達到國家最新《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)對砷的限值要求(＜10μg/L)，鐵、錳、濁度等指標也可達到國家標準。此外，該方法也可用于去除飲用水源中的銅、鉻、鎘、鉛、銻等重金屬和鐵、錳等污染物。
文檔編號C02F1/76GK102583810SQ201110005750
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者蘭華春, 劉會娟, 劉銳平, 吳鹍, 鞏文信, 徐偉, 曲久輝 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心