專利名稱：對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機物廢水處理方法，尤其涉及一種對乙醛酸法合成香蘭素過程 中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法。
背景技術(shù)：
香蘭素是一種重要的香料和食品添加劑，廣泛用于各種食品與日化用品的加香， 目前全球的年使用量已達到1.7萬噸左右。袁宏在“國內(nèi)乙醛酸法合成乙基香蘭素新工藝 的進展及發(fā)展趨勢”一文中全面論述了乙醛酸法合成乙基香蘭素的工藝(中國食品添加劑， zl，2003)。乙醛酸法也是目前法世界上最常用的香蘭素合成方法，它與傳統(tǒng)的亞硝基化法 相比具有成本相對而言較低與三廢容易治理的特點，用該生產(chǎn)得到的香蘭素占全球香蘭素 市場的80%以上。由于在乙醛酸法合成香蘭素的過程中會產(chǎn)生相當(dāng)于香蘭素40倍的廢水，且廢水 的CODtt約6000mg/L，含硫酸鈉9%左右，是高鹽與高CODtt廢水，通過常規(guī)處理難以達到 排放標(biāo)準(zhǔn)。有研究者采用預(yù)處理-加壓曝氣生物氧化工藝來處理香蘭素生產(chǎn)廢水(水資 源保護[J]，2007，23，67-9)。其方法為反應(yīng)器在200kPa壓力條件下，COD容積負(fù)荷率達 5. 5-8. Okg/m3 ·(!，進水COD質(zhì)量濃度為2000_2500mg/L，反應(yīng)時間為8_10小時，處理后的出 水COD質(zhì)量濃度小于100mg/L，達到了污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。通過分析可知(見圖1)，在 乙醛酸法合成香蘭素而產(chǎn)生的廢水中，其有機物可以分為芳香族化合物與脂肪族化合物二 類。廢水中的芳香族化合物如未被萃取完全的香蘭素、愈創(chuàng)木酚、及鄰位香蘭素與雙 醛等副產(chǎn)物，各種芳香族化合物(見圖1)。廢水中的脂肪族化合物如未完全回收的甲醇， 反應(yīng)中未反應(yīng)完全的原料乙醛酸，及在乙醛酸中帶入的乙二醛與草酸等。廢水中有較高比 例的芳香族化合物，這種廢水即使通過生物法治理仍然較難達到排放的要求。此外，香蘭素 生產(chǎn)廢水中所含的芳香族化合物均為香蘭素生產(chǎn)過程的原料、中間體及副產(chǎn)物，所含成分 的結(jié)構(gòu)明確，可以利用這些芳香族化合物的極性明顯小于廢水中脂肪族化合物的極性，通 過大孔樹脂吸附方法將芳香族化合物收集后可以加以利用。廢水中所含的硫酸鈉是香蘭素廢水不適應(yīng)生化處理的主要原因之一，廢水通過濃 縮與結(jié)晶可以回收大量硫酸鈉，同時使廢水的可生化性得到明顯改善，同時只要方法得當(dāng) 硫酸鈉的回收也有一定的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的 方法，廢水先通過濃縮使廢水量降低50%左右，濃縮后廢水經(jīng)冷卻結(jié)晶與固液分離分出 80%左右的硫酸鈉，再通過大孔吸附樹脂吸附除去芳香族化合物加以利用，再經(jīng)過鐵鹽催 化氧化技術(shù)處理或生化處理，有效降低實現(xiàn)出水CODtt質(zhì)量濃度，達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法，其所采用的技術(shù)方案具體如下1)調(diào)節(jié)廢水原水的pH值，得pH值至6 8的廢水。2)控制廢水溫度在20°C以上，對步驟1)的廢水進行濃縮，使廢水在室溫下的比重 達到1. 10 1. 15。3)廢水冷卻結(jié)晶，使廢水中所含的硫酸鈉以十水硫酸鈉形式結(jié)晶。4)結(jié)晶完全后，通過過濾分出十水硫酸鈉，并以少量水洗滌晶體，洗滌液與廢水合并。5)步驟4)廢水經(jīng)非極性或弱極性大孔樹脂吸附，除去廢水中芳香族化合物，經(jīng)吸 附后廢水的C0D&下降到3000 6000mg/L。6)經(jīng)吸附處理后的廢水再通過亞鐵鹽_雙氧水氧化或生化處理至達到排放標(biāo)準(zhǔn)。調(diào)節(jié)廢水原水pH值使用固體氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液。濃縮方式為常規(guī)蒸餾、薄膜蒸發(fā)、多效蒸發(fā)或膜過濾方式。濃縮過程中廢水溫度 需控制在20°C以上，以防止硫酸鈉過飽和后析出。通過濃縮的廢水C0D&達到10000 20000mg/L，含 16 26w/v%硫酸鈉。為使硫酸鈉結(jié)晶較完全，結(jié)晶時，廢水溫度需控制在_5 6°C，結(jié)晶分離后，廢水 中硫酸鈉濃度為2 6w/v%，CODcr達到12000 25000mg/L，此時廢水總量減至廢水原水 的 25 40v/v%。亞鐵鹽-雙氧水氧化方法，亞鐵鹽選擇硫酸亞鐵或氯化亞鐵，加入量為步驟5)處 理的廢水的0. 02w/v% -0. lw/v%。，雙氧水加入量為步驟5)處理的廢水的0. 5-8w/v%。生化處理方法處理，可根據(jù)廢水中硫酸鈉的含量用低鹽水或膜過濾所得清水稀釋 至硫酸鈉3w/v%以下后采用常規(guī)生化處理方法。排放標(biāo)準(zhǔn)為國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明通過濃縮可以將需處理的廢水總量減少50%左右，且使廢水中的硫酸鈉濃 度提高到20%左右，通過結(jié)晶可以將廢水中硫酸鈉以十水硫酸鈉形式析出，析出的十水硫 酸鈉可以轉(zhuǎn)化成無水硫酸鈉或直接進行利用；析出硫酸鈉后廢水總量進一步下降至30% 左右，硫酸鈉濃度下降到2 6%，且廢水中有機物濃度也相應(yīng)提高3倍左右，有利于大孔樹 脂選擇性地吸附香蘭素生產(chǎn)廢水中的芳香族化合物，以有效降低廢水中的有機廢物濃度， 吸附得到的芳香族化合物通過一定處理可以轉(zhuǎn)化為香蘭素等回收利用；經(jīng)過樹脂吸附后廢 水中只剩下20%左右脂肪族化合物，且硫酸鈉濃度在2 6%，只需適當(dāng)處理后通過生化處 理達到廢水治理的目的。采用本方法不但可以大大降低需排放的廢水總量，同時可以回收廢水中的硫酸鈉 進行利用，也可回收利用廢水中的芳香族化合物并將其轉(zhuǎn)化成有用的化合物進行利用，同 時廢水中的C0D&和硫酸鈉濃度得到明顯下降提高了廢水的可生化度，是一種十分有效的方法。


圖1為乙醛酸法合成香蘭素過程中芳香族化合物產(chǎn)生的過程。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1將3. 80M3香蘭素生產(chǎn)廢水(C0D&6245mg/L，硫酸鈉含量為8.95%)，先維持廢水溫 度在30 40°C條件下用IOM2的滲透膜處理進行濃縮，濃縮至體積為1. 8M3。再將濃縮后廢 水轉(zhuǎn)移到2000L搪瓷釜內(nèi)，通冷凍鹽水冷卻至內(nèi)溫-4 0°C，析出十水硫酸鈉。通過離心 分離并用少量水洗滌固體，得到固體十水硫酸鈉658公斤。濾液與洗滌液合并后總體積為 1. 23M3，此時濃廢水的C0D&18978mg/L，硫酸鈉含量為3. 2%。上述濃廢水加入25L樹脂吸 附5小時，經(jīng)過簡單過濾分出樹脂，廢水的C0D&下降至4245mg/L。經(jīng)過吸附后的廢水再加 入滲透所得清水400L，使硫酸鈉濃度降低至2. 5%后，用經(jīng)過馴化的菌種進行生化處理，使 CODcr 下降至 95mg/L。實施例2將3. 80M3香蘭素生產(chǎn)廢水(C0D&6645mg/L，硫酸鈉含量為9. 13% )，用常規(guī)減壓蒸 餾方法進行濃縮，濃縮至體積為1. 90M3。再將濃縮后廢水轉(zhuǎn)移到2000L搪瓷釜內(nèi)，通冷凍鹽 水冷卻至內(nèi)溫-5 _2°C，析出十水硫酸鈉。通過離心分離并用少量水洗滌固體，得到固體 十水硫酸鈉652公斤。濾液與洗滌液合并后總體積為1. 38M3，此時濃廢水的C0D&19678mg/ L，硫酸鈉含量為2. 8%。上述濃廢水加入25L樹脂吸附5小時，經(jīng)過簡單過濾分出樹脂，廢 水的CODtt下降至4510mg/L。經(jīng)樹脂吸附處理后的廢水加入硫酸亞鐵0. 2公斤和30%雙氧 水70公斤氧化4小時，經(jīng)檢測其C0D&為125mg/L。
權(quán)利要求
1.一種對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法，其所采用的技術(shù)方 案具體如下1)調(diào)節(jié)廢水原水的pH值，得PH值至6 8的廢水；2)控制廢水溫度在20°C以上，對步驟1)的廢水進行濃縮，使廢水在室溫下的比重達到 1. 10 1. 15 ；3)廢水冷卻結(jié)晶，使廢水中所含的硫酸鈉以十水硫酸鈉形式結(jié)晶；4)結(jié)晶完全后，通過過濾分出十水硫酸鈉，并以少量水洗滌晶體，洗滌液與廢水合并；5)步驟4)廢水經(jīng)非極性或弱極性大孔樹脂吸附，除去廢水中芳香族化合物，經(jīng)吸附后 廢水的C0D&下降到3000 6000mg/L ；6)經(jīng)吸附處理后的廢水再通過亞鐵鹽-雙氧水氧化或生化處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法， 其特征是調(diào)節(jié)廢水原水PH值使用固體氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法， 其特征是所述步驟2、濃縮的廢水C0D&達到10000 20000mg/L，含16 26 八％硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法， 其特征是步驟3)結(jié)晶時，所述的廢水溫度需控制在-5 6°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方 法，其特征是步驟幻結(jié)晶分離后，廢水中硫酸鈉濃度為2 6W/v%，CODcr達到12000 25000mg/L，此時廢水總量減至所述廢水原水的25 40v/v%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法， 其特征是所述的亞鐵鹽-雙氧水氧化方法，亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，加入量為步驟 5)處理的廢水的0. 02w/v%o -0. lw/v%o,雙氧水加入量為步驟5)處理的廢水的0. 5-8w/ v%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法， 其特征是所述的生化處理方法處理，根據(jù)廢水中硫酸鈉的含量用低鹽水或膜過濾所得清水 稀釋至硫酸鈉3W/v%后，采用常規(guī)生化處理方法。
全文摘要
一種對乙醛酸法合成香蘭素過程中產(chǎn)生的廢水進行處理的方法，廢水先通濃縮除去50％左右的水分，同時使廢水中硫酸鈉濃度從9％左右提高到20％左右，再通過冷卻結(jié)晶與過濾分離除去硫酸鈉；再通過大孔樹脂選擇性地吸附香蘭素生產(chǎn)廢水中的芳香族化合物，以有效降低廢水中的有機廢物濃度，且CODCr下降到4000mg/L左右；之后再向樹脂吸附后的廢水中加入硫酸亞鐵-雙氧水氧化處理降解脂肪族有機物，或通過生化處理將廢水的CODCr降至100mg/L左右達到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C02F9/14GK102134131SQ201110022510
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者方建業(yè), 毛海舫 申請人:嘉興市中華化工有限責(zé)任公司