專利名稱：陽離子交換劑和除去廢水中的重金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由作為原料的植物生物質(zhì)制備的陽離子交換劑(cation exchanger)以及一種通過利用該陽離子交換劑從含重金屬離子的廢水中除去重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
對于環(huán)境保護來說，防止通過重金屬離子的水污染是一個重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。增多的重金屬離子毒性的認(rèn)識導(dǎo)致關(guān)于對重金屬離子排放的法規(guī)的嚴(yán)厲程度逐步增大。為了符合這些排放法規(guī)，對于在低成本下能夠有效地且盡可能容易地從含重金屬離子的廢水除去重金屬離子的離子除去方法存在需要。已經(jīng)提出了例如從工廠廢水除去重金屬離子的許多方法，如凝聚(聚集， aggregation)和沉淀、離子交換、吸附例如在活性炭上、電吸附和磁吸附。例如，作為凝聚和沉淀方法，日本專利申請臨時公開No. Hei 9-117776 (權(quán)利要求 1，第2-4頁)(下文，稱為專利文獻1)提出，一種首先通過向含重金屬離子的廢水加入堿以形成氫氧化物而使大多數(shù)重金屬離子不溶解，然后通過利用纖維素濾器進行過濾而除去凝聚體的方法。通過使廢水變?yōu)閴A性而使重金屬離子不溶解的方法，不可能除去殘余離子，如即使在堿性條件下在水溶液中保持可溶的離子和在堿性條件下通過形成復(fù)合離子而變得可溶的離子。結(jié)果，僅通過凝聚和沉淀方法經(jīng)常很難將廢水中的重金屬離子的濃度降低到滿足排放法規(guī)的濃度。為此，在凝聚沉淀處理之后的水溶液額外地通過離子交換或吸附方法進行處理，以將廢水中的重金屬離子的濃度降低到規(guī)定值以下。例如，以下描述的日本專利申請臨時公開No. 8-168798(權(quán)利要求1，第2_5頁，圖 1)(下文，稱為專利文獻幻提出了一種通過向其中加入堿而將含重金屬的廢水中的重金屬作為氫氧化物凝聚、通過固液分離而分離凝聚體以及通過在螯合樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂上進行吸附而除去堿性廢水中的重金屬離子，從而除去含重金屬的廢水中的重金屬離子的方法，其特征在于固液分離之后的堿性廢水的PH被調(diào)節(jié)為5以下，然后廢水中的重金屬離子通過在螯合樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂上進行吸附而被除去，其中60 100當(dāng)量％的交換基團的形式為堿金屬形式或堿土金屬形式并且其0 40當(dāng)量％為H形式。專利文獻2描述了，通過在固液分離之后將堿性廢水酸化至pH 5以下以使廢水中的作為超細氫氧化物和碳酸鹽包含的重金屬元素溶解為離子，并用陽離子交換樹脂處理這些離子，而有可能使重金屬元素可靠地被吸附。使用的弱酸性陽離子交換樹脂例如是含羧基樹脂，如苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。這些離子交換樹脂，通常是從石油或天然氣生產(chǎn)的常規(guī)合成產(chǎn)品，在成本上變得更高并導(dǎo)致資源浪費，并且在使用后拋棄時產(chǎn)生環(huán)境污染物。因此，這些離子交換樹脂被重復(fù)使用，因為使用之后的離子交換樹脂通過再生處理而再生為初始狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，僅通過例如專利文獻1中提出的凝聚和沉淀方法，經(jīng)常很難充分地降低廢水中重金屬離子的濃度。利用組合的離子交換方法的方法，例如專利文獻2中提出的，需要用于離子交換樹脂的預(yù)處理和再生處理以及處理溶液的清除處理(disposal treatment)的額外步驟，導(dǎo)致步驟數(shù)量增多并因此使得系統(tǒng)更復(fù)雜。因此，導(dǎo)致設(shè)備和運行成本增加。鑒于以上提及的情況，對于提供一種由植物生物質(zhì)作為原料制備的可拋棄陽離子交換劑以及一種通過利用該陽離子交換劑除去廢水中的重金屬離子的簡單且高度有效的方法存在需要。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種陽離子交換劑，包括選自由包括王胃(molokheiya) (Corchorus olitorius) > /J、豐公胃(komatsuna) (Brassica rapa var. peruviridis) >(Japanese honeywort) (Cryptotaenia japonica)、雪菜(potherb mustard) (Brassica rapa var. nipposinica)禾口疲菜(spinach) (Spinacia oleracea)的組中的至少一種葉菜。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供了一種除去廢水中的重金屬離子的方法，至少包括使包括重金屬離子的廢水接觸陽離子交換劑的吸附步驟，以由此使部分重金屬離子被吸附在所述陽離子交換劑上，其中該陽離子交換劑包括選自包括王菜、小松菜、鴨兒芹、 雪菜和菠菜的組中的至少一種葉菜。根據(jù)本發(fā)明實施方式的陽離子交換劑是由植物生物質(zhì)作為原料制備的陽離子交換劑，其中該植物生物質(zhì)選自由王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜組成的組中的至少一種葉菜，并因此，它是可拋棄的(可處理的，disposable)并且可以不成為實際的二氧化碳排放源，即使在使用之后燒掉。如以下將在實施例中描述的，它還具有與人工合成的陽離子交換樹脂相當(dāng)或更高的陽離子交換性能。由于根據(jù)本發(fā)明實施方式的除去廢水中重金屬離子的方法具有使包含溶解的重金屬離子的廢水接觸陽離子交換劑并使重金屬離子的一部分吸附在該離子交換劑上的吸附步驟，所以有可能有效地除去廢水中的重金屬離子。另外，由于該離子交換劑是可拋棄的，所以有可能消除用于離子交換劑的再生處理的步驟以及構(gòu)建簡化、高處理效力的廢水處理系統(tǒng)。由于該離子交換劑具有高陽離子交換性能，所以也有可能降低所使用的陽離子交換劑的量并且該陽離子交換劑也能夠在使用之后被容易地處理。


圖1是流程圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的從含重金屬離子的廢水除去重金屬離子的步驟；和圖2是曲線圖，示出了未處理碳酸鈉水溶液的滴定曲線以及根據(jù)本發(fā)明的實施例在實施例1-1和1-2中獲得的滴定曲線。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的陽離子交換劑優(yōu)選包含王菜。陽離子交換劑優(yōu)選包含葉菜的干燥葉(dried leaf)、干燥莖(dried stalk)或干燥根(driedroot)。在根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的除去廢水中的重金屬離子的方法中，使用的陽離子交換劑優(yōu)選是包含王菜的陽離子交換劑。使用的陽離子交換劑優(yōu)選是包含所述葉菜的干燥葉、干燥莖或干燥根的陽離子交換劑。吸附步驟優(yōu)選通過使廢水供料(feeding)流過包含陽離子交換劑的吸附層而實施。在這樣的情況下，優(yōu)選在向包含溶解的重金屬離子的廢水中加入堿以使廢水變?yōu)閴A性之后，由此使重金屬離子的至少一部分不溶并產(chǎn)生懸浮固體物的步驟，以及向廢水中加入無機凝結(jié)劑(inorganic coagulant)用于凝聚和沉淀該懸浮固體物的步驟之后，實施吸附步驟。在這種情況下，例如，在吸附步驟之前，優(yōu)選實施通過固液分離從廢水分離并除去懸浮固體物的步驟。在這樣的情況下，在實施吸附步驟之前，優(yōu)選實施向廢水中加入聚合物凝結(jié)劑(polymer coagulant)用于促進懸浮固體物凝聚和沉淀并由此從廢水中分離和除去懸浮固體物以及聚合物凝結(jié)劑的步驟?？商鎿Q地，優(yōu)選將包含懸浮固體物的廢水供料流過上述吸附層，用于該吸附層中懸浮固體物的固液分離并由此從廢水分離和除去。然后，在吸附步驟之前，優(yōu)選向廢水中加入聚合物凝結(jié)劑用于促進懸浮固體物的凝聚和沉淀，并通過固液分離從廢水中分離并除去懸浮固體物和聚合物凝結(jié)劑。還優(yōu)選預(yù)先將聚合物凝結(jié)劑混合到吸附層中，將包含懸浮固體物的廢水供料通過該吸附層，以及在該吸附層中通過固液分離從廢水中分離并除去懸浮固體物。步驟中使用的聚合物凝結(jié)劑優(yōu)選為非離子聚合物凝結(jié)劑和/或陰離子聚合物凝結(jié)劑。例如，使用的聚合物凝結(jié)劑是聚丙烯酰胺和/或其水解產(chǎn)物。下文，將參考本發(fā)明的實施方式詳細描述根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的陽離子交換劑以及除去廢水中的重金屬離子的方法。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于這些實施方式。[陽離子交換劑]在廣泛研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜組成的葉菜的組，具有的陽離子交換性能等于或高于人工合成的陽離子交換樹脂的性能，如將在實施例中描述的。大概因為果膠、葉酸、酸性多糖(尤其是，D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸)以及構(gòu)成葉菜的其他物質(zhì)的羧基和羥基有效地對于陽離子交換作用而起作用。用作陽離子交換劑的葉菜可以是葉菜的任何部分，即，葉、莖或根，但是從資源有效利用的角度看，使用食物中較少利用的莖和根部將是更優(yōu)選的。另外，葉菜可以以任何狀態(tài)使用，即以其本身、干燥后、或用各種溶劑或水溶液提取之后，但是優(yōu)選以其本身或干燥后使用，因為處理簡單和方便。而且，其形狀可以為其本身，但是粉碎的產(chǎn)物如干燥粉末，其具有更大的表面積，能夠具有更大的離子交換性能。由于葉菜是高水含量產(chǎn)品，具有高達重量的90% -95%的水含量，所以葉菜的干燥產(chǎn)物與水是高度相容的。由于以上特性，認(rèn)為水不溶性果膠每單位干質(zhì)量(dry mass)具有接觸水的大面積，并因此具有有效的離子交換性能。使用的葉菜的實例包括王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜，并且在以上的葉菜中， 王菜具有高離子交換性能。它是優(yōu)選的，因為相比于其他葉菜，王菜包含大量粘液素(粘蛋
5白，mucin)。無論它產(chǎn)自日本(例如，Gunma，Mie，&iga或沖繩轄區(qū)(OkinawaPrefecture))或國外(例如埃及、菲律賓、馬來西亞或中國)，王菜不會不同。然而，從環(huán)境負(fù)荷和運輸成本的角度看，更靠近利用地點的生產(chǎn)地點是更有利的。干燥王菜的方法可以是日光干燥、烘烤、 冷凍干燥、冷藏干燥、真空干燥等中的任一種，但是過熱可能導(dǎo)致分子量降低和形成王菜的酸性多糖的分子內(nèi)交聯(lián)、碳化反應(yīng)產(chǎn)生、以及金屬離子吸附效果劣化，因此，期望使干燥溫度為200°C以下。[除去廢水中的重金屬離子的方法]廢水中存在的重金屬離子的實例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、 鈷(Co)、鋅(Zn)的離子。這些重金屬作為懸浮固體物如氫氧化物或以金屬離子和絡(luò)離子 (complex ion)的狀態(tài)存在于廢水中。廢水中重金屬離子的濃度為約1至lOOOppm。使包含溶解的重金屬離子的廢水接觸包含選自由王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜組成的組中的葉菜的陽離子交換劑接觸，并使重金屬離子的一部分吸附在該陽離子交換劑上的吸附步驟可以總體上在任何時間實施。例如，可以使含重金屬離子的廢水直接接觸陽離子交換劑。然而，優(yōu)選在向包含溶解的重金屬離子的廢水中加入堿以使廢水為堿性用于使重金屬離子的至少一部分不溶并產(chǎn)生懸浮固體物的步驟和向廢水中加入無機凝結(jié)劑用于凝聚該懸浮固體物的步驟之后，實施該吸附步驟，因為沒有作為懸浮固體物沉淀的殘余離子能夠通過吸附有效地除去。廢水與陽離子交換劑的接觸的形式也沒有特別限制，但是該接觸通常通過將廢水供料流過例如填充在吸附塔中的含陽離子交換劑的吸附層而完成。下文，將描述這樣的一個實施例。圖1是一個流程圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式從包含溶解的重金屬離子的廢水除去重金屬離子的步驟。作為一個實施例，在圖1中描述了其中使用的重金屬離子為銅(II)離子且使用的無機凝結(jié)劑為氯化鐵(III)的情形。首先，將堿加入到包含重金屬離子的廢水中，以使廢水為堿性。然后優(yōu)選加入作為堿的氫氧化物如氫氧化鈣Ca (OH) 2或氫氧化鈉NaOH，并將廢水的pH通常調(diào)節(jié)至7至14，優(yōu)選8-12，盡管期望的pH取決于廢水的類型。過小的添加量導(dǎo)致重金屬離子的除去效果劣化，而過大的添加量導(dǎo)致環(huán)境缺陷。以這種方式，大多數(shù)的各種重金屬離子作為氫氧化物和氧化物而不溶，產(chǎn)生懸浮固體物。例如，大多數(shù)銅(II)離子在以下反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸~(II)Cu(OH)2:Cu2++20F — Cu (OH) 2然而，金屬離子的一部分即使在堿性條件下作為離子或在堿性條件下由于它們形成絡(luò)離子而仍然保持溶解在水溶液中。接著，向廢水中加入無機凝結(jié)劑例如氯化鐵(III)。該步驟中加入的鐵(III)離子在以下反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F(III)Fe(OH)3 Fe3++30r — Fe (OH) 3之前產(chǎn)生的氫氧化銅(II)與氫氧化鐵(III)發(fā)生凝聚。接著，加入聚合物凝結(jié)劑。聚合物凝結(jié)劑進一步將之前通過例如與無機凝結(jié)劑凝聚而形成的懸浮固體物凝聚成大絮狀物(macroflocs)，由此使固液分離更容易。使用的聚合物凝結(jié)劑優(yōu)選為非離子聚合物凝結(jié)劑和/或陰離子聚合物凝結(jié)劑，如聚丙烯酰胺和/或其水解產(chǎn)物或聚丙烯酸鈉。盡管取決于廢水的類型和聚合物凝結(jié)劑的分子量，但加入的聚合物凝結(jié)劑的量通常為0. Ol-lOOOppm，優(yōu)選為0. I-IOOppm,更優(yōu)選為0. 5-lOppm。如果必要，可以不用加入聚合物凝結(jié)劑。然后，通過固液分離將凝聚的懸浮固體物和聚合物凝結(jié)劑與廢水分離，而獲得初步處理的水。固液分離的方法沒有特別限制，并且能夠有利地使用例如沉淀處理或過濾。在通過使廢水變?yōu)閴A性而使重金屬離子不溶的方法的情況下，不可能除去殘余離子，如即使在堿性條件下在水溶液中仍然保持溶解的離子和憂郁它們在堿性條件下形成絡(luò)合物而保持溶解的離子，因此，對于金屬離子除去效果存在局限。因此在這個實施方式中，接著實施將初步處理的水供料流過包含陽離子交換劑 (其包含葉菜，如王菜)的吸附層的吸附步驟。以這種方式有可能通過在該離子交換劑上吸附而有效地除去重金屬離子的一部分以及獲得金屬離子濃度更低的高質(zhì)量二次處理的水。 由于由植物生物質(zhì)材料如王菜制成的陽離子交換劑是可拋棄的，所以也可以消除陽離子交換劑再生處理步驟并構(gòu)建簡化、高處理效力的廢水處理系統(tǒng)。由于該陽離子交換劑的陽離子交換性能高，所以也有可能減少使用的陽離子交換劑的量，并且使用之后的陽離子交換劑能夠容易地進行處理。盡管以上已經(jīng)描述了在吸附步驟之前通過固液分離除去懸浮固體物(和聚合物凝結(jié)劑)的實例，但是也有可能將包含懸浮固體物(和聚合物凝結(jié)劑)的廢水供料流過吸附層并通過固液分離在吸附層中從廢水分離并除去懸浮固體物。以這種方式有可能消除固液分離步驟。在這樣的情況下，通過之前在陽離子交換劑層中混合聚合物凝結(jié)劑，也有可能消除加入聚合物凝結(jié)劑的步驟。由于本發(fā)明中使用的葉菜是植物生物質(zhì)材料，所以相比于傳統(tǒng)的離子交換樹脂， 由葉菜或其干燥產(chǎn)物制成的陽離子交換劑對人體和環(huán)境更安全，并且能夠在不消耗化石資源的情況下由可再生資源制備。為此，從資源保護、減少有毒物質(zhì)以及廢物有效利用的角度看，本發(fā)明能夠貢獻于全球環(huán)境的保護。下文，將更詳細地描述本發(fā)明?！磯A〉本發(fā)明中使用的堿性pH調(diào)節(jié)劑例如是氫氧化鈣Ca(OH)2、氫氧化鈉NaOH、氫氧化鎂皿8(0!1)2、碳酸鈉妝20)3、硅酸鈉妝25103、膨潤土(bentonite)和煤灰(煙灰(fIyash))中的一種或多種。通過加入這樣的PH調(diào)節(jié)劑，有可能通過羥基化作用將廢水中包含的重金屬離子作為懸浮固體物沉淀?！礋o機凝結(jié)劑〉無機凝結(jié)劑例如是氯化鐵(III)(氯化鐵)、硫酸鋁、聚氯化鋁(PAC)、硫酸鐵(II) (硫酸亞鐵)、聚硫酸鐵(多晶形鐵(polyiron)、鋁酸鈉(sodiumaluminate)、氯化綠礬 (chlorinated copperas)和改性堿性硫酸鋁中的至少一種。通過加入這些無機凝結(jié)劑，就有可能凝聚廢水中的懸浮固體物(如金屬氫氧化物)。另外，通過組合使用王菜和無機凝結(jié)劑，就有可能不僅吸附廢水中的懸浮固體物而且同時吸附可溶的金屬離子，并由此有效地除去廢水中包含的金屬離子。加入到廢水中的無機凝結(jié)劑的量通常為l-50000ppm，優(yōu)選為 5-5000ppm，盡管這取決于廢水的類型。過小的添加量導(dǎo)致低的金屬離子除去效果，而過大的加入量在經(jīng)濟上不是有利的。
商購可獲得的有機凝結(jié)劑可以組合使用。有機凝結(jié)劑例如是二甲基二烯丙基氯化銨、表氯醇縮合物、聚乙烯亞胺、由二氯烷烴和多亞烷基多胺的縮合物、雙氰胺-福爾馬林縮合物、苯胺-甲醛多聚復(fù)合物鹽酸鹽、聚六亞甲基硫脲乙酸鹽和聚乙烯基芐基三甲基氯化銨中的至少一種凝結(jié)劑。加入的有機凝結(jié)劑的量通常為1-lOOOOppm，優(yōu)選為5-1000ppm。<聚合物凝結(jié)劑>本發(fā)明中使用的聚合物凝結(jié)劑包括非離子聚合物凝結(jié)劑、陰離子聚合物凝結(jié)劑、 陽離子聚合物凝結(jié)劑和兩性離子聚合物凝結(jié)劑。(非離子聚合物凝結(jié)劑)-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、淀粉、瓜爾膠(guargum)、明膠、聚氧乙烯和聚氧丙烯。(陰離子聚合物凝結(jié)劑)-(甲基)丙烯酸聚合物如聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的部分水解產(chǎn)物，丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物及其鹽，丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基甲磺酸的三元共聚物及其鹽，聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的磺基甲基化化合物及其鹽；藻酸鈉(sodium alginate)，瓜爾膠鈉鹽，羧甲基纖維素鈉鹽，淀粉鈉鹽。-作為其他聚合物，可以例舉以下聚合物化合物的磺酸化化合物及其鹽聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚對苯二甲酸乙二醇酯；優(yōu)選聚苯醚和聚碳酸酯。(陽離子聚合物凝結(jié)劑)_(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季化合物(四元化合物， quaternarycompound)(季化劑例如是氯甲烷或芐基氯)及其酸鹽(酸鹽例如是無機鹽如鹽酸鹽或硫酸鹽，或有機鹽如乙酸鹽)，或這些季化合物與(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物；如來自丙烯酸二甲基氨基乙酯和氯甲烷季化合物或者該化合物和丙烯酰胺的聚合物或共聚物；-來自(甲基)丙烯酰胺二烷基氨基烷基酯的季化合物或其酸鹽，或來自該季化合物與(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物，如來自二甲基氨基丙基丙烯酰胺和氯甲烷與丙烯酰胺的季化合物的共聚物；-陽離子改性的聚丙烯酰胺，如聚丙烯酰胺的曼尼奇改性產(chǎn)物(Marmich modification product)禾口霍夫曼降角軍產(chǎn)物(Hofmann degradationproduct)；-表鹵代醇-胺縮合物，如來自表鹵代醇和具有2-8個碳原子的烷二胺 (alkylenediamine)的縮聚物；-聚二甲基二烯丙基氯化銨；-聚乙烯基咪唑啉及其鹽；-聚乙烯基脒及其鹽；-殼聚糖及其鹽；-聚乙烯基吡啶及其鹽；-聚硫脲；-水溶性苯胺樹脂；-氯甲基化聚苯乙烯銨鹽或季胺鹽；
-聚乙烯基咪唑及其鹽；(兩性離子聚合物凝結(jié)劑)-丙烯酰胺-丙烯酸(或其鹽)-二烷基(甲基)丙烯酸酯(或其鹽和季化合物)；-聚谷氨酸及其鹽。< 其他 >除了以上凝結(jié)劑之外，可以混合或組合使用輔助處理劑如離子交換樹脂、離子交換膜、以及其他輔助處理劑。(離子交換樹脂)本發(fā)明中使用的離子交換樹脂例如是陰離子或陽離子交換樹脂。陰離子交換樹脂通常是通過鹵甲基化(halomethylating)交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物然后使鹵甲基與叔胺反應(yīng)而獲得的強堿性陰離子交換樹脂，或結(jié)構(gòu)中具有間隔基團(spacer group)的陰離子交換樹脂。相反，對于強酸性陽離子交換樹脂，交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸化化合物通常用作用于生產(chǎn)超純水的離子交換樹脂。在這些離子交換樹脂中，陽離子交換樹脂適合應(yīng)用于重金屬離子的除去。其添加量是王菜添加量按重量計的0.01-100倍，優(yōu)選0. 1-10倍，盡管這取決于廢水類型。(組合使用的其他化學(xué)品)根據(jù)本發(fā)明實施方式的陽離子交換劑能夠與輔助處理劑如螯合樹脂、螯合劑、活性炭、臭氧水、水吸收樹脂、過氧化氫溶液、氯氣和液態(tài)氯、次氯酸鈉、二氧化氯、漂白粉、異氰尿酉先氯(isocyanuric chloride)、娃藻<分離不可溶組分的方法>當(dāng)使用王菜時，標(biāo)準(zhǔn)脫水器(dehydrator)能夠在吸附和分離廢水中包含的含金屬離子的不可溶組分的方法中使用。例如，可使用壓濾機、真空脫水器、壓帶脫水器、離心脫水器、或螺旋壓榨器。脫水物(濾餅)能夠通過已知的方法回收。它也能夠極容易地轉(zhuǎn)化成燃料或堆肥。[實施例]下文，將描述本發(fā)明的實施例和比較例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于以下實施例。[實施例1]在實施例1中，實驗證實了，干燥王菜粉末具有作為陽離子交換劑的作用。[實施例1-1]首先，通過利用碳酸鈉Na2CO3 (由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn)) 和離子交換水制備0. 05mol/L碳酸鈉水溶液。該水溶液包含濃度為0. lmol/L的鈉離子Na+。接著，將王菜(由K. Kobayashi & Co.，Ltd.生產(chǎn))的干燥葉、莖和根粉末加入到碳酸鈉水溶液中作為陽離子交換劑并將該混合物攪拌過夜。然后相對于碳酸鈉水溶液的質(zhì)量以的量加入王菜的干燥王菜粉末。然后過濾固體物質(zhì)，而獲得濾液(1)。如果干燥王菜粉末具有作為陽離子交換劑的作用，則通過以上處理，該陽離子交換劑中的酸性基團的氫原子的一部分作為氫離子釋放到水溶液中，而代替水溶液中的鈉離子整合到陽離子交換劑中。釋放到水溶液中的氫離子結(jié)合至碳酸根離子co32-，形成碳酸氫根離子HC0”反應(yīng)式(和離子反應(yīng)式)在以下示出(其中，R代表陽離子交換劑的基本基團(hsegroup)，而羧基代表酸性基團)。R-C00H+Na2C03 — R_C00Na+NaHC03 (反應(yīng) 1)(R-C00H+Na++C0: — R_C0(TNa++HC(V)接著，濾液(1)用0. lmol/L鹽酸中和滴定，并確定對于第一中和點必需的酸的滴定量。然后鹽酸中的氫離子結(jié)合于碳酸根離子co32-，形成碳酸氫根離子HCO3-。反應(yīng)式(和離子反應(yīng)式)在以下示出。HCl+Na2C03 — NaCl+NaHC03 (反應(yīng)式 2)(H++C0: — HCO3O[實施例1-2]以相對于碳酸鈉水溶液質(zhì)量的5%的量將干燥王菜粉末加入到碳酸鈉水溶液中作為陽離子交換劑。除此之外，該碳酸鈉水溶液類似于實施例1-1進行處理，獲得濾液(2)。 濾液( 進行中和滴定，并確定至第一中和點的滴定量。另外，將未處理的碳酸鈉水溶液也用0. lmol/L鹽酸中和滴定，并確定至第一中和點的滴定量。由于在未處理碳酸鈉水溶液情形下在(反應(yīng)1)中沒有消耗碳酸根離子，所以對于 (反應(yīng)2)必需的鹽酸的滴定量在三個滴定中為最大。與實施例1-1和1-2相反，如果干燥王菜粉末具有陽離子交換劑作用，則對于(反應(yīng)2)必需的鹽酸的滴定量將變得更小，因為在(反應(yīng)1)中消耗了碳酸根離子。因此，基于對未處理碳酸鈉水溶液的鹽酸的滴定量和在實施例1-1或1-2中確定的滴定量之間的差，可以估算(反應(yīng)1)中的離子交換量。圖2是曲線圖，示出了未處理碳酸鈉水溶液的滴定曲線以及在實施例1-1和1-2 中獲得的滴定曲線。在三個滴定中，如預(yù)期的，對于(反應(yīng)2)必需的鹽酸的滴定量在未處理碳酸鈉水溶液的滴定中為最大。對于未處理碳酸鈉水溶液的滴定量四.ImL和對于濾液 (1)的滴定量25. 2mL或濾液O)的滴定量12. 9mL之間的差為3. 9mL或16. 2mL。如根據(jù)以上值確定的，實施例1-1與實施例1-2的離子交換量的比率為3. 9 16.2=約1 4. 2，并且這良好符合實施例1-1和1-2中干燥王菜粉末添加量的比值1 5。以上結(jié)果證實，干燥王菜粉末可再現(xiàn)地表現(xiàn)出離子交換作用。[實施例2]在實施例1-2中實驗確認(rèn)了，王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜的干燥粉末具有作為陽離子交換劑的作用以及除去作為廢水中的重金屬離子的銅(II)離子的作用。[實施例2_1]首先，通過利用乙酸銅(II)(由Kanto Chemicals Co.，Inc.生產(chǎn))和離子交換水制備包含質(zhì)量濃度為3ppm的銅(II)離子Cu2+的乙酸銅水溶液。接著，將王菜的葉、莖和根的干燥粉末(由K. KcAayashi & Co.，Ltd.生產(chǎn))加入到該乙酸銅水溶液中作為離子交換劑，并將該混合物攪拌1小時。然后相對于乙酸銅水溶液的質(zhì)量以5ppm的量加入干燥王菜粉末。然后，通過過濾除去固體物并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。水溶液中銅離子的濃度利用ICPE9000(商標(biāo)名；由^imadzu Corporation生產(chǎn))通過感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AEQ檢測。保持為未使用的乙酸銅水溶液然后用作用于銅(II)離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(下文，同樣應(yīng)用)。陽離子交換劑中的酸性基團的氫原子的一部分作為氫離子釋放到水溶液中，而在處理中代替水溶液中的銅(II)離子Cu2+整合到陽離子交換劑中，因此，水溶液中銅(II)離子的濃度下降。因此，銅(II)離子濃度的降低對應(yīng)于(反應(yīng)3)中的離子交換量并且表現(xiàn)出該陽離子交換劑作為重金屬離子清除劑的性能。[實施例2-2]代替干燥王菜粉末，以相對于乙酸銅水溶液的質(zhì)量的5ppm的量將干燥小松菜粉末加入到乙酸銅水溶液中作為陽離子交換劑。通過在干燥器中干燥購買的原料小松菜并粉碎干燥的小松菜而在室內(nèi)制備干燥小松菜粉末。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2-1 進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。[實施例2-3]代替干燥王菜粉末，以相對于乙酸銅水溶液的質(zhì)量的5ppm的量將干燥鴨兒芹粉末加入到乙酸銅水溶液中作為陽離子交換劑。類似于實施2-2，通過在干燥器中干燥購買的原料鴨兒芹并粉碎干燥的鴨兒芹而在室內(nèi)制備干燥鴨兒芹粉末。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2-1進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。[實施例2-4]代替干燥王菜粉末，以相對于乙酸銅水溶液的質(zhì)量的5ppm的量將干燥雪菜粉末加入到乙酸銅水溶液中作為陽離子交換劑。類似于實施2-2，通過在干燥器中干燥購買的原料雪菜并粉碎干燥的雪菜而在室內(nèi)制備干燥雪菜粉末。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2-1進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。[實施例2-5]代替干燥王菜粉末，以相對于乙酸銅水溶液的質(zhì)量的5ppm的量將干燥菠菜粉末加入到乙酸銅水溶液中作為陽離子交換劑。類似于實施2-2，通過在干燥器中干燥購買的原料菠菜并粉碎干燥的菠菜而在室內(nèi)制備干燥菠菜粉末。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2-1進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。[比較例2-1]代替所述陽離子交換劑，將安珀萊特(AmberlitenR124(商標(biāo)名；由Rohm and Haas Japan Co. ,Ltd.生產(chǎn)并由Organo Corporation分發(fā))，一種強酸性陽離子交換樹脂， 以5ppm加入到乙酸銅水溶液中。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)的濃度。[比較例2-2]代替所述陽離子交換劑，將聚合物凝結(jié)劑Sanfloc NOP(商標(biāo)名，由Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))以5ppm加入到乙酸銅水溶液中。除此之外，乙酸銅水溶液類似于實施例2進行處理，并檢測獲得的濾液中銅(II)離子的濃度。表1是示出了在實施例2-1至2-5以及比較例2_1和2_2中的銅(II)離子濃度的檢測值。相比于在未處理乙酸銅水溶液中銅(II)離子的濃度的標(biāo)準(zhǔn)(100%)，表中銅(II) 離子的濃度通過百分比表示。[表1]
1權(quán)利要求
1.一種陽離子交換劑，包括選自包括王菜(Corchorus olitorius)、小松菜(Brassica rapa var. peruviridis) > Pl JL^ (Cryptotaeniajaponica) > 11 (Brassica rapa var. nipposinica)禾口疲菜(Spinacia oleracea)的組中的至少一種葉菜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子交換劑，包括王菜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子交換劑，包括所述葉菜的干燥葉、干燥莖或干燥根。
4.一種除去廢水中的重金屬離子的方法，至少包括吸附步驟，使包括所述重金屬離子的廢水與包括選自包括王菜、小松菜、鴨兒芹、雪菜和菠菜的組中的至少一種葉菜的陽離子交換劑接觸，從而使所述重金屬離子的一部分被吸附在所述陽離子交換劑上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，其中，包括王菜的陽離子交換劑被用作所述陽離子交換劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，其中，包含所述葉菜的干燥葉、干燥莖或干燥根的陽離子交換劑被用作所述陽離子交換劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，其中，所述吸附步驟以將所述廢水供料流過包括所述陽離子交換劑的吸附層的方式實施。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，在所述吸附步驟之前，進一步包括向包括所述重金屬離子的所述廢水中加入堿以使所述廢水變?yōu)閴A性并使所述重金屬離子的至少一部分不溶，從而形成懸浮固體物；和向所述廢水加入無機凝結(jié)劑，從而凝聚和沉淀所述懸浮固體物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，在所述吸附步驟之前，進一步包括通過固液分離從所述廢水中分離和除去所述懸浮固體物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，在所述吸附步驟之前，進一步包括通過向所述廢水中加入聚合物凝結(jié)劑來促進所述懸浮固體物的凝聚和沉淀并從所述廢水中分離和除去所述懸浮固體物和所述聚合物凝結(jié)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，進一步包括將包括所述懸浮固體物的所述廢水供料流過所述吸附層，并使所述懸浮固體物在所述吸附層中經(jīng)歷固液分離，從而將所述懸浮固體物從所述廢水中除去和分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，在所述吸附步驟之前， 進一步包括向所述廢水中加入聚合物凝結(jié)劑，從而促進所述懸浮固體物的凝聚和沉淀，并使所述懸浮固體物和所述聚合物凝結(jié)劑在所述吸附層中經(jīng)歷固液分離，從而將所述懸浮固體物和所述聚合物凝結(jié)劑從所述廢水中除去和分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，進一步包括預(yù)先在所述吸附層中混合聚合物凝結(jié)劑，將包括所述懸浮固體物的所述廢水供料流過所述吸附層，并使所述懸浮固體物在所述吸附層中經(jīng)歷所述固液分離，從而將所述懸浮固體物從所述廢水中除去和分離。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、12和13中任一項所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，其中， 非離子聚合物凝結(jié)劑和/或陰離子聚合物凝結(jié)劑被用作所述聚合物凝結(jié)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的除去廢水中的重金屬離子的方法，其中，聚丙烯酰胺和/或其水解產(chǎn)物被用作所述聚合物凝結(jié)劑。
全文摘要
本文提供了陽離子交換劑和除去廢水中的重金屬離子的方法。更具體地，提供了一種陽離子交換劑，包括選自包括王菜(molokheiya)、小松菜(komatsuna)、鴨兒芹(Japanese honeywort)、雪菜(potherb mustard)和菠菜(spinach)的組中的至少一種葉菜。
文檔編號C02F1/42GK102198407SQ20111006254
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者大江貴裕, 稻垣靖史, 野口勉 申請人:索尼公司