專利名稱：一種漏油循環(huán)水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)水的處理方法，具體地說涉及一種漏油循環(huán)水處理方法。
背景技術(shù)：
在循環(huán)水系統(tǒng)中經(jīng)常會(huì)發(fā)生油品泄漏，泄露到循環(huán)水系統(tǒng)的油品一般包含輕質(zhì)油和蠟油。輕質(zhì)油一般泛指沸點(diǎn)范圍約50-350°C的烴類混合物。在石油煉制工業(yè)中，它可以指輕質(zhì)餾分油，也可以指輕質(zhì)油產(chǎn)品。前者包括汽油(或石腦油)、裂解汽油、煤油(或噴氣燃料)、輕柴油(或常壓瓦斯油)等餾分以及拔頭油、抽余油等，它們主要來自原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化以及催化重整等裝置；后者是輕質(zhì)餾分油經(jīng)過精制過程后得到的油品。蠟油是指含蠟的重組份油，是煉油過程的中間產(chǎn)物，常溫下為液態(tài)，不易溶于水，粘性較大。油品泄漏是煉油系統(tǒng)物料泄漏的常見一種。 油品泄露時(shí)會(huì)產(chǎn)生以下危害1)使微生物大量滋生，水質(zhì)嚴(yán)重惡化，其緩慢釋放的特性使系統(tǒng)水質(zhì)難以恢復(fù)；2)進(jìn)入涼水塔的油品容易附著于填料上，降低散熱效果并使填料支架的負(fù)重增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成填料的垮塌；3)油品附著于管路上，會(huì)使緩蝕阻垢藥劑不能發(fā)揮作用，引起嚴(yán)重的垢下腐蝕；4)油品和大量滋長的生物粘泥會(huì)在換熱器管路中大量附著，嚴(yán)重影響換熱效果，情節(jié)嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿?。對于油品泄露的循環(huán)水處理，大型化工企業(yè)通常采取大排大補(bǔ)的處理方法，即先加入粘泥剝離劑，剝離后大量排水，再加入緩蝕阻垢劑。該方法消耗了大量的新鮮水并產(chǎn)生等量的排污水，浪費(fèi)了水處理藥劑，且排污后需重新提高濃縮倍數(shù)，處理效果并不理想。中國專利申請CN1193609A公開了一種循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)用于清洗系統(tǒng)中微生物垢等污物的清洗預(yù)膜劑，清洗預(yù)膜劑由生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機(jī)鹽復(fù)合劑和由緩蝕劑和分散劑組成的常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑構(gòu)成，其中無機(jī)鹽復(fù)合劑由硅酸鹽、錳酸鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽組成。清洗方法是在循環(huán)水系統(tǒng)帶熱負(fù)荷的正常運(yùn)行狀態(tài)下，將生物酶類凈化劑、生物抑制劑、無機(jī)鹽復(fù)合劑和常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑分別按總保有水量的特定濃度加入到循環(huán)水中，并維持該濃度15-60天。中國專利申請CN1125697A公開了一種生物凈化劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的使用方法，將生物酶類凈化劑加入循環(huán)水系統(tǒng)中，生物酶類凈化劑為脂肪水解酶。循環(huán)水系統(tǒng)中可加入常規(guī)水質(zhì)穩(wěn)定劑。采用該方法可將循環(huán)水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺點(diǎn)均為使用了價(jià)格昂貴的生物酶類凈化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種漏油循環(huán)水處理方法。使用本發(fā)明的方法可對循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)備進(jìn)行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，保持水處理效果穩(wěn)定，無需大量排污。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機(jī)羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加長鏈烷基芳基磺酸鹽陰離子表面活性劑和任選的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑。本發(fā)明所述的氧化型殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優(yōu)選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、三氯異氰脲酸、1，3-二氯-5，5-二甲基海因、I-溴-3-氯-5，5-二甲基海因，其中次氯酸鹽更優(yōu)選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑優(yōu)選自次溴酸及其鹽、有機(jī)溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽更優(yōu)選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機(jī)溴類殺菌劑優(yōu)選自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙內(nèi)酰脲；相對于待處理水溶液總量，最優(yōu)選本發(fā)明的氧化型
殺菌劑的有效濃度為10_50mg/L，戊二醛的有效濃度為0-120mg/L、優(yōu)選為30_120mg/L。本發(fā)明的方法包括按常規(guī)方法向循環(huán)冷卻水中投加常規(guī)氧化型殺菌劑和任選的戊二醛，以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的微生物。常規(guī)氧化型殺菌劑，可有效控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物，防止微生物過量生長和粘泥的大量生成；戊二醛的使用，對于漏油循環(huán)水的微生物生長和粘泥控制十分有效。本發(fā)明所述阻垢緩蝕劑中有機(jī)羧酸類聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸Ci_8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羥丙酯。當(dāng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設(shè)備時(shí)，本發(fā)明的阻垢緩蝕劑還含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑，優(yōu)選為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。在將復(fù)合阻垢緩蝕劑用于循環(huán)冷卻水時(shí)，還可含有鋅鹽作為緩蝕劑，所述鋅鹽優(yōu)選為硫酸鋅或氯化鋅。本發(fā)明所述的阻垢緩蝕劑相對于待處理水溶液總量各組分的有效濃度為單一藥劑做緩蝕劑時(shí)其有效使用濃度為30-100mg/L，多種藥劑復(fù)配時(shí)緩蝕劑的總有效使用濃度為20-80mg/L，其中硼酸鹽的濃度以B4072_計(jì)、葡萄糖酸鹽的濃度以葡萄糖酸鹽計(jì)、硅酸鹽的濃度以SiO2計(jì)。有機(jī)羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為0-1. 5mg/L、優(yōu)選為0. 5-1. 5mg/L，鋅鹽的有效濃度以Zn2+計(jì)為0-3. Omg/L、優(yōu)選為0. 5-3. Omg/L。表面活性劑的添加目的在于剝落設(shè)備管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本發(fā)明所述的長鏈烷基芳基磺酸鹽選自長鏈烷基苯磺酸鹽；優(yōu)選自C12-C18烷基苯磺酸鈉；更優(yōu)選自十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉。所述的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，優(yōu)選自長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述長鏈脂肪醇聚
氧乙烯醚優(yōu)選自通式為R30<CH2CH20+H的化合物，其中R3為C12-C18的烷基，n為8_40的自然數(shù)、優(yōu)選為8-35;具體例子有平平加0-8 (C12-CliJg肪醇聚氧乙烯(8)醚)、平平加0_10 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚)、平平加0_15 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)、平平加0_20 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)、平平加0_30 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(30)
醚)。所述烷基酚聚氧乙烯醚優(yōu)選自通式為R^^ho~fcH2CH2〇lH的化合物，其中R4
為C8-C12的烷基、優(yōu)選為C8、C9、C12的烷基，n為3-30的自然數(shù)，更優(yōu)選自辛基酚聚氧乙烯(10-20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10-20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10-20)醚；具體的例子有op-3 (辛燒基酌 聚氧乙烯(3)醚)、op_6 (辛燒基酌 聚氧乙烯(6)醚)、op_10 (辛燒基酌 聚氧乙烯(10)醚)、op_20 (羊燒基酌 聚氧乙烯(20)醚)、op_30 (羊燒基酌 聚氧乙烯(30)醚)、NP-4(壬烷基酚聚氧乙烯(4)醚)、NP-6(壬烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、NP-10(壬烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、NP-21 (壬烷基酚聚氧乙烯(21)醚)、NP-30 (壬烷基酚聚氧乙烯(30)醚)。相對于待處理水溶液總量，本發(fā)明所述的長鏈烷基芳基磺酸鹽陰離子表面活性劑的有效濃度為10-100mg/L，聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為0-50mg/L，更優(yōu)選 4_50mg/Lo本發(fā)明b)步所述的的阻垢緩蝕劑可以以單劑的方式加入，也可以先配制成復(fù)合阻垢緩蝕劑，再將復(fù)合阻垢緩蝕劑一次加入循環(huán)水中，優(yōu)選以后者的方式進(jìn)行?？捎贸Ｒ?guī)方法制備本發(fā)明的復(fù)合阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如可以將無機(jī)酸鹽(硼酸鹽、葡萄糖酸鹽和硅酸鹽)、有機(jī)羧酸類聚合物、鋅鹽(如果有的話)和銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預(yù)定的比例混合，即可制得所需的復(fù)合阻垢緩蝕劑。在復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備過程中，還可加入少量的酸(如稀硫酸、濃或稀鹽酸等)，以促進(jìn)鋅鹽的溶解，盡快得到需要濃度的復(fù)合阻垢緩蝕劑的均一溶液。本發(fā)明的漏油循環(huán)水處理方法的加料步驟可以依次按a)、b)和c)步驟進(jìn)行，也可以按其他任一順序進(jìn)行a)_c)步，還可以同時(shí)進(jìn)行這三個(gè)步驟。本發(fā)明的方法通過加入氧化型殺菌劑和任選的戊二醛、表面活性劑，可在有效剝離換熱器管壁上的油品和微生物粘泥的同時(shí)，控制微生物生長，并防止微生物粘泥再次粘附，與復(fù)合阻垢緩蝕劑一起應(yīng)用于循環(huán)冷卻水中，可確保循環(huán)水系統(tǒng)油品泄漏時(shí)的水處理效果，使系統(tǒng)以低排污量，較高濃縮倍數(shù)平穩(wěn)運(yùn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，無需水的大排大補(bǔ)?？捎糜趯?shí)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)漏油后的在線恢復(fù)方法。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。下述實(shí)施例及對比例中所用的十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉均為天津市同鑫化工廠提供、所用的NP-6、NP-10、NP-21、NP-30、op-6、op-10、op-20和平平加_8、平平加-10、平平加-15、平平加0-20均為淄博海杰化工有限公司生產(chǎn)。下述實(shí)施例及對比例所用試驗(yàn)原水水質(zhì)見表I。表I試驗(yàn)原水水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛山)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機(jī)羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加長鏈烷基芳基磺酸鹽陰離子表面活性劑和任選的聚氧乙烯型非離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述氧化型類殺菌劑為至少一種選自含氯殺菌劑和含溴殺菌劑的殺菌劑；所述含氯殺菌劑優(yōu)選自氯氣、次氯酸及其鹽、二氯異氰脲酸鈉、二氯異氰脲酸、I，3- 二氯-5, 5- 二甲基海因、I-溴-3-氯_5, 5- 二甲基海因，其中次氯酸鹽更優(yōu)選自次氯酸鈉、次氯酸鈣；所述含溴殺菌劑優(yōu)選自次溴酸及其鹽、有機(jī)溴類殺菌劑和氯化溴，其中次溴酸鹽更優(yōu)選自次溴酸鈉和次溴酸鈣、有機(jī)溴類殺菌劑優(yōu)選自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯-5，5- 二甲基代乙內(nèi)酰脲；最優(yōu)選相對于待處理水溶液總量氧化型殺菌劑的有效濃度為10-50mg/L，相對于待處理水溶液總量戊二醛的有效濃度為0-120mg/L，更優(yōu)選為30-120mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述有機(jī)羧酸類聚合物選自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于硼酸鹽選自硼酸鈉和硼酸鉀，優(yōu)選自硼酸鈉，更優(yōu)選自十水合四硼酸鈉、五水合四硼酸鈉和四水合八硼酸鈉；葡萄糖酸鹽選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀和葡萄糖酸鋅；硅酸鹽選自正硅酸鈉、偏硅酸鈉、正硅酸鉀和偏硅酸鉀，優(yōu)選自偏硅酸鈉，更優(yōu)選自五水偏硅酸鈉、九水偏硅酸鈉、無水偏硅酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述銅材緩蝕劑為巰基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述的長鏈烷基芳基磺酸鹽選自長鏈烷基苯磺酸鈉，優(yōu)選自C12-C18烷基苯磺酸鈉；更優(yōu)選自十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于所述的聚氧乙烯型非離子表面活性劑選自長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚優(yōu)選自通式為
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量，阻垢緩蝕劑中各組分的有效濃度為硼酸鹽、葡萄糖酸鹽和硅酸鹽中一種鹽做緩蝕劑時(shí)其有效使用濃度為50-150mg/L，多種鹽復(fù)配時(shí)緩蝕劑的總有效使用濃度為30-100mg/L，其中硼酸鹽的濃度以B4O72-計(jì)、葡萄糖酸鹽的濃度以葡萄糖酸鹽計(jì)、硅酸鹽的濃度以SiO2計(jì)。有機(jī)羧酸類聚合物濃度為2-15mg/L，銅材緩蝕劑的有效濃度為0-1. 5mg/L、優(yōu)選為0.5-1. 5mg/L，鋅鹽的有效濃度以Zn2+計(jì)為0-3. Omg/L、優(yōu)選為0. 5-3. Omg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的循環(huán)水處理方法，其特征在于相對于待處理水溶液總量長鏈烷基芳基磺酸鹽陰離子表面活性劑的有效濃度為10-100mg/L ;聚氧乙烯型非離子表面活性劑的有效濃度為0-50mg/L，更優(yōu)選4-50mg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種漏油循環(huán)水處理方法，其包括以下步驟a)投加氧化型殺菌劑和任選的戊二醛；b)投加阻垢緩蝕劑，所述阻垢緩蝕劑包含水溶性硼酸鹽、水溶性葡萄糖酸鹽和水溶性硅酸鹽中的一種或其混合物、至少一種有機(jī)羧酸類聚合物、任選的銅材緩蝕劑和任選的鋅鹽；c)投加長鏈烷基芳基磺酸鹽陰離子表面活性劑和任選的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑。使用本發(fā)明的方法可對循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)備進(jìn)行除油、剝離微生物粘泥，可一次完成，無需大量排污。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102730874SQ201110083899
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者張春原, 李博偉, 樓瓊慧, 秦會(huì)敏, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院