專利名稱：一種負載型FeOOH催化劑的制備方法及其電類芬頓廢水處理體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種異相電類芬頓廢水處理技術(shù)，特別涉及異相電類芬頓廢水處理體系中一種負載型FeOOH催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
芬頓反應能夠產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，可以快速、無選擇地將有毒或難降解的有機污染物轉(zhuǎn)化成毒性更小或易生物降解的小分子化合物，提高廢水的可生化性，甚至將有機污染物完全礦化為對環(huán)境無污染的CO2和H2O。由于芬頓反應操作簡單、反應物易得、不需要復雜設(shè)備且對環(huán)境友好等特點，已被廣泛地應用于印染廢水、紡織廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液以及城市污水的治理，是一種高效處理高濃度難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)。均相芬頓反應不僅介質(zhì)條件苛刻(pH 2. 0-4. 0)，存在著均相催化劑難于分離和回收的缺點，而且均相芬頓反應前后需投加大量的酸和堿來調(diào)節(jié)廢水的PH值，增加了運行成本。此外，芬頓反應結(jié)束后產(chǎn)生的大量難處理的鐵泥，主要成分是Fe (OH) 3,造成了二次污染。因此，合理構(gòu)建異相類芬頓反應體系就顯得尤為重要。而異相催化劑的研究主要集中在尋找合適的催化劑載體材料、控制合適的鐵鹽濃度和反應條件，使催化劑活性組分能夠牢固地分散在載體上，以提高催化劑的活性位點數(shù)量、催化活性和催化效率，并使異相催化劑易與廢水分離、回收。電化學高級氧化水處理技術(shù)具有多功能性、高度靈活性、易于自動化、無二次污染、適用范圍廣等其它水處理技術(shù)無法比擬的優(yōu)點，已成為國內(nèi)外水處理技術(shù)研究的熱點課題，尤其對那些難于生物降解、對人類健康危害極大的“三致”有機污染物的去除具有很高的效率?；诖耍景l(fā)明采用低溶解度的鐵氧化物晶體作為固相催化劑，并將其構(gòu)建的異相電類芬頓體系用于廢水中有機污染物的氧化降解有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高效去除廢水中有機污染物的負載型FeOOH催化劑及其異相電類芬頓廢水處理體系，解決均相芬頓體系存在的缺點和不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過控制硫酸亞鐵與氨水和乙二胺四乙酸的氧化還原反應，控制pH、空氣流量、水洗工藝、烘干溫度和烘干時間等工藝參數(shù)，制備得到棕黃色的活性炭負載型FeOOH催化劑。在電場作用下，負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)建成異相電類芬頓廢水處理體系。具體地說，本發(fā)明的技術(shù)方案是1、負載型FeOOH催化劑的制備方法步驟一將活性炭載體用去離子水清洗5-8遍，然后在體積比1 1的硝酸水溶液浸漬8-10h，以除去交換位點上可能殘留的雜質(zhì)，過濾，用去離子水水洗至濾液呈中性；
步驟二 將步驟一中處理過的活性炭在10%氫氧化鈉水溶液中浸漬8-10h，以溶去殘留的其他陽離子，過濾，用去離子水水洗至濾液呈中性；再用1 Zmoir1的稀鹽酸浸泡 lh，用去離子水反復漂洗至漂洗水為中性，最后放入90-100°C的真空烘箱中烘干12h，取出室溫冷卻，待用；步驟三配制一定濃度的硫酸亞鐵溶液，通氮氣40min以去除溶解氧；將步驟二處理過的活性炭加入到上述的硫酸亞鐵溶液中，攪拌后密封，20°C條件下避光靜止浸漬24h ； 步驟四將一定量和一定濃度的乙二胺四乙酸溶液加入到步驟三的溶液中，在 20°C條件下，于氮氣氣氛中加入一定量氨水，并將pH調(diào)至8. 5 ；步驟五向步驟四的溶液中通入空氣，控制流速為LOLmirT1 ；待溶液pH降至中性時，停止通空氣，水浴中繼續(xù)攪拌Ih后結(jié)束反應；步驟六過濾，用去離子水清洗棕褐色活性炭負載物至濾液呈無色和無雜質(zhì)離子， 放入真空烘箱，于40-50°C烘干10-12小時，得到棕黃色負載型FeOOH催化劑。由本方法制備的負載型FeOOH催化劑，F(xiàn)eOOH重量百分比含量范圍在1. 0 10.5%,活性炭重量百分比含量范圍在89. 5 99. 0%。2、異相電類芬頓廢水處理體系的構(gòu)建將一定量的負載型FeOOH催化劑和過氧化氫加入到廢水中，同時施以攪拌，在電場作用下即構(gòu)建成異相電類芬頓廢水處理體系。本發(fā)明的效果和益處是異相催化劑可循環(huán)使用，處理后，異相催化劑和廢水容易分離；構(gòu)建的異相電類芬頓廢水處理體系可在中性介質(zhì)條件下運行，不需要調(diào)節(jié)PH值，體系中無化學污泥產(chǎn)生，處理成本低；工藝流程簡單，易于控制，具有很好的實際應用前景。


圖1是本發(fā)明制備的負載型FeOOH催化劑的傅立葉紅外光譜圖。圖2是本發(fā)明制備的負載型FeOOH催化劑的X射線衍射光譜圖。圖3是本發(fā)明制備的負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)建的異相電類芬頓體系對莧菜紅偶氮染料模擬廢水的脫色效率隨時間的變化曲線圖。圖4是本發(fā)明制備的負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)建的異相電類芬頓體系對某石油煉化企業(yè)反滲透濃水的COD去除效果隨時間的變化曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。實施例(1)活性炭載體的前處理首先將活性炭載體用去離子水清洗5-8遍，然后在體積比為1 1的硝酸水溶液中浸漬8-10h，以除去交換位點上可能殘留的雜質(zhì)，過濾，用去離子水水洗至濾液呈中性； 再用10%氫氧化鈉水溶液浸漬8-10h，以溶去殘留的其他陽離子，過濾，用去離子水水洗至濾液呈中性；繼續(xù)在1 2mol Γ1的稀鹽酸溶液中浸泡lh，用去離子水反復漂洗至上清水為中性，最后放入90-100°C的真空烘箱中烘干12h，取出室溫冷卻，待用；
(2)負載型FeOOH催化劑的制備 配制好300mL濃度為0. 2mol L—1的Fe2SO4溶液，通氮氣30min以去除溶解氧。然后將預處理過的20g活性炭加入到上述的硫酸亞鐵溶液中，攪拌后密封，以防止水分揮發(fā)和氧氣溶入，避光處20°C靜止浸漬24h ；在20°C水浴條件下將一定量濃度為3. 75 X IO^mol Γ1的乙二胺四乙酸水溶液和氨水加入反應器中，調(diào)節(jié)pH值為8. 5，通入空氣，控制流速為 1.0L mirT1，于磁力攪拌器上以300rpm mirT1攪拌，待溶液pH降至中性時，停止通空氣，水浴中維持中性繼續(xù)攪拌Ih后結(jié)束反應，過濾，用去離子水清洗棕褐色活性炭負載物至濾液呈無色和無雜質(zhì)離子，放入真空烘箱，于40-50°C烘干10-12小時，得到棕黃色負載型FeOOH催化劑。(3)負載型FeOOH催化劑的晶型和組成成分分析將制備的樣品進行傅立葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示，波數(shù)位于3376和 1632cm"1歸屬為-OH的伸縮振動吸收峰和H-O-H的變形振動吸收峰，ΘΟΟΙΤΟοπΓ1處的吸收峰為FeOOH的特征吸收峰。波數(shù)891、796、635和475CHT1處為α -FeOOH的特征吸收峰，而波數(shù)1027、750和550CHT1處為γ -FeOOH的特征吸收峰。另外，在1164CHT1處未發(fā)現(xiàn)SO42-的振動吸收峰，說明沒有SO/—被吸附在固相催化劑的表面。將相同樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。本發(fā)明中，反應溶液pH值為弱堿性(pH 8. 5)，而反應終至時pH值控制為7.0，根據(jù)α-FeOOH和Y-FeOOH形成的反應機理來看，在微堿性條件下，采用亞鐵鹽空氣氧化法有可能生成純相Y-FeOOH、純相α-FeOOH 或兩者的混合相。對照 JCPDS 卡片(2002) 29-0713 (a -FeOOH)與 44-1415 ( γ-FeOOH)，譜線中除含有Y-FeOOH的(210)、(301)、(020)、(511)和(321)晶面對應的特征衍射峰外， 其余衍射峰均與α-FeOOH所含晶面相對應，S卩(110)、(130)、(111)和(151)等晶面對應的特征峰。所以，本發(fā)明中制備得到的負載型FeOOH催化劑為α -FeOOH和、-FeOOH的混合相,這與Cornell和schwertmann (1996)曾報道的在pH6. 0-8. 0范圍內(nèi)Fe2+溶液可形成 α -FeOOH和、-FeOOH混合相產(chǎn)物的結(jié)果相符。(4)異相電類芬頓體系對模擬偶氮染料廢水的處理本實施例中，將3. 0gL_l的催化劑(FeOOH重量百分比含量為5. 78% )和1. 8gL^ 過氧化氫投加到PH = 6. 8，濃度為200mg Γ1的莧菜紅偶氮染料模擬廢水中，在電解池槽壓 1-2V安全電壓，室溫條件下考察異相電類芬頓體系對模擬廢水的脫色效果。結(jié)果如圖3所示。負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)建的異相電類芬頓體系在Ih內(nèi)可實現(xiàn)莧菜紅偶氮染料100%的脫色效率。應用例異相電類芬頓體系對某石油煉化企業(yè)反滲透濃水的處理本應用例中，將3. OgL"1的催化劑(FeOOH重量百分比含量為5. 78% )和1. 8gL^過氧化氫投加到PH = 7. 38，COD為281. 92mg Γ1的某石油煉化企業(yè)反滲透濃水中，在電解池槽壓1-2V，室溫條件下考察異相電類芬頓體系對反滲透濃水的COD去除效果。結(jié)果如圖4 所示。負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)建的異相電類芬頓體系在2h內(nèi)可實現(xiàn)莧菜紅偶氮染料90. 4%的COD去除效率。以上結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的負載型FeOOH是一種性能優(yōu)異的異相芬頓反應催化劑。體系運行過程中，活性炭擔載的FeOOH接受來自外電路的電子，在催化劑表面生成吸附態(tài)的Fe2+，F(xiàn)e2+催化過氧化氫生成羥基自由基(OH)氧化降解廢水中的有機污染物，同
時Fe2+自身被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+在催化劑載體上重新沉積并結(jié)晶形成FeOOH，整個催化過程
在固相催化劑表面完成，固相催化劑可循環(huán)使用。異相電催化氧化機理如下所示
權(quán)利要求
1.一種負載型FeOOH催化劑的制備方法及其電類芬頓廢水處理體系，其特征是制備負載型FeOOH催化劑的主要步驟是將經(jīng)酸和堿液預處理的活性炭載體加入到已充氮除氧的一定濃度硫酸亞鐵溶液中，在氮氣條件下攪拌后，密封，避光靜止浸漬24h ；然后在攪拌的條件下依次加入乙二胺四乙酸和氨水，控制PH和溫度；最后通入空氣，待反應液pH降低至中性時，終止反應，將棕褐色活性炭負載物離心分離并用去離子水洗滌后，放在40-50°C的真空烘箱中干燥10-12h，得到棕黃色的負載型FeOOH催化劑；在電場作用下，負載型FeOOH 催化劑與過氧化氫構(gòu)建異相電類芬頓廢水處理體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型FeOOH催化劑的制備方法，其特征是以煤質(zhì)柱狀活性炭為載體，以硫酸亞鐵為前驅(qū)體，通過其先后與乙二胺四乙酸和氨水的反應制備負載型FeOOH催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型FeOOH催化劑的制備方法，其特征是反應條件為反應液pH為8. 5和溫度為20°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型FeOOH催化劑的制備方法，其特征是向反應液中以1. OL miiT1的流速通入空氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型FeOOH催化劑的制備方法，其特征是待溶液pH降至中性時，停止通空氣，水浴中繼續(xù)攪拌Ih后結(jié)束反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負載型FeOOH催化劑的制備方法，其特征是催化劑 40-50°C的烘箱中干燥10-12小時，以利于FeOOH的形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電類芬頓廢水處理體系，其特征是負載型FeOOH催化劑和過氧化氫加入到廢水中，同時施以攪拌，在電場作用下構(gòu)建成異相電類芬頓廢水處理體系；所用陰極材質(zhì)為碳，陽極材料為鐵、不銹鋼、鉬、合金鋼、石墨中的一種；施加電壓為1-2V，工作溫度20-40°C。
全文摘要
一種負載型FeOOH催化劑的制備方法及其電類芬頓廢水處理體系，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以活性炭為載體，以硫酸亞鐵為前驅(qū)體，通過浸漬、與乙二胺四乙酸和氨水在有氧條件下的氧化還原反應得到活性炭負載物，將其用去離子水清洗后，放入40-50℃的真空烘箱中干燥10-12h，得到負載型FeOOH催化劑。催化劑活性組分由α-FeOOH和γ-FeOOH混相組成。在外加電場條件下，負載型FeOOH催化劑與過氧化氫構(gòu)成異相電類芬頓氧化體系，高效去除廢水中的有機污染物。本發(fā)明的效果和益處是異相催化劑易與廢水分離，可循環(huán)使用，異相電類芬頓廢水處理體系能在中性介質(zhì)中運行，無需pH調(diào)節(jié)，無化學污泥產(chǎn)生。
文檔編號C02F1/72GK102218319SQ20111009128
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者付磊, 張國權(quán), 徐曉晨, 楊鳳林, 王帥 申請人:大連理工大學