專利名稱：一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，具體是先利用含一種活潑性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極對水中有機污染物進行預氧化，再使用生物酶對預氧化產(chǎn)物進一步進行催化降解，屬于水處理技術領域。
背景技術：
隨著工業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高，工業(yè)廢水和生活污水的種類和排放量日益增多，成份也更加復雜。其中含有許多難降解的有機污染物，如氯酚、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、芳胺、殺蟲劑、染料等，這些物質通過食物鏈進入生物體不斷富集，對人類和生物體健康有著極大的危害。因此，如何消除環(huán)境中有機物的污染成為目前水處理領域中的一個熱點。電化學氧化法作為一種高級氧化方法，能在常溫常壓下，通過有催化活性的電極反應直接或間接產(chǎn)生OH ·，從而有效降解水中大多數(shù)的有機污染物。電化學氧化法具有比一般的化學反應更強的氧化能力，與環(huán)境兼容，基本不消耗化學藥劑，易于實現(xiàn)自動化控制、可與多種方法聯(lián)合使用等優(yōu)點，因此在含酚、硝基苯、氯化酚、染料廢水等有機污染物的處理中逐漸得到應用。但使用該方法降解有機物能耗高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。漆酶是一種含銅的多酚氧化酶，可以催化空氣中的氧氣直接氧化分解各種酚類染料、取代酚、氯酚、疏酚、雙酚A、芳香胺等，在環(huán)境污染治理中已有較多的應用。漆酶催化降解水中有機污染物的催化作用是通過酶分子上的4個銅離子協(xié)同傳遞電子和價態(tài)變化實現(xiàn)的，在從底物吸收電子的同時將水中的氧分子還原成水。與其它方法相比，漆酶催化氧化法能耗低、降解效率高、易操作、使用范圍寬、不產(chǎn)生剩余污泥，能同時催化多種有機污染物，是一項前景廣闊的生物處理技術。影響漆酶催化氧化有機污染物活性和穩(wěn)定性的因素很多。漆酶本身的一些蛋白性質，如不能重復利用、對周圍環(huán)境(如鹽的濃度、PH、溫度等因素)高度敏感性等限制了漆酶的有效使用。為了提高漆酶的穩(wěn)定性，增強抗干擾能力，將漆酶進行固定化是目前酶工程領域中的一個研究熱點。固定化漆酶延長了漆酶的使用壽命， 但漆酶固定化后，漆酶分子空間自由度受到限制，直接影響到活性中心對底物的定位作用； 內擴散阻力使底物分子與活性中心的接近受阻導致酶活性下降。固定化酶的使用次數(shù)和效率還與酶催化反應的生成物有關。研究發(fā)現(xiàn)，漆酶能對水中的鄰氯酚和對氯酚實現(xiàn)快速有效的脫氯，但在反應過程中可能生成難以生物降解的少量毒性中間產(chǎn)物，其易吸附在漆酶表面，從而使酶失活；同時漆酶對于部分有機污染物(如間氯酚、高氯代酚類物質)的代謝活性不高，難以有效快速降解。這些因素限制了漆酶的應用范圍，同時也降低了漆酶催化氧化有機污染物的效果。因此，我們提出了一種電化學氧化與生物酶催化聯(lián)用去除水中有機污染物的方法，一方面可發(fā)揮電化學氧化選擇性不高的優(yōu)勢，將漆酶難以高效快速降解的部分有機污染物(如間氯酚、高氯代酚類物質)進行預氧化以降低有機污染物的濃度及毒性，預氧化產(chǎn)物可以進一步被漆酶高效催化降解；另一方面，由于漆酶對預產(chǎn)物具有高效催化作用，所以可減少電化學氧化的時間，彌補了電化學氧化能耗高的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決電化學氧化能耗高和生物酶對水中部分有機污染物 (如間氯酚、高氯代酚類物質)去除率低的問題，特別是為了解決生物酶對水中難降解有機污染物去除率低的問題，而提供了一種電化學氧化與生物酶催化聯(lián)用的、高效的去除水中有機污染物的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法是先利用電極對水中的有機污染物進行預氧化以降低有機污染物的濃度及毒性，再使用生物酶對預氧化產(chǎn)物進一步進行催化降解。所述的電化學氧化過程中的陽極為含一種活潑性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極，陰極為鈦板、不銹鋼導電材料，電解質為0. 02mol/L的無水硫酸鈉溶液，在陰陽極之間施加的電流密度為5mA/cm2，所處理水的起始pH值為3_5，電化學氧化的時間為10-15min ；生物酶是以活性炭、硅膠、殼聚糖等載體通過吸附、交聯(lián)或包埋等方法制備的固定化漆酶，生物酶催化降解有機污染物過程中的溫度為23-25°C，轉速為 95-105rad/min，催化降解時間為1_5小時，固定化漆酶的投加量為4_12g/L ；有機污染物溶液為酚類化合物及其衍生物、芳胺類及其衍生物、多環(huán)芳烴等。本發(fā)明的特點是利用電化學氧化與生物酶催化聯(lián)用的方式去除水中的有機污染物，一方面可發(fā)揮電化學氧化有機污染物選擇性不高的優(yōu)勢，將漆酶難以高效催化降解的部分有機污染物進行氧化，氧化產(chǎn)物可以進一步被漆酶高效催化降解；另一方面，結合漆酶對有機污染物的高效催化作用，使水中有機污染物迅速氧化，可以彌補電化學氧化能耗高的缺陷。
具體實施例方式為了更清楚地對本發(fā)明進行說明，以下通過具體實施例來說明具體實施方式
。實施例1 以餌改性的鈦基二氧化鉛電極作為陽極，鈦板作為陰極氧化水中的2，4_ 二氯酚，陽極板面積和陰極板面積均為15cm2，極間距為15mm，輸入電流強度為5mA/cm2，電壓為 5. 2-5. 4V，電解質為0. 02mol/L的無水硫酸鈉。2，4- 二氯酚溶液初始濃度為24. 85mg/L, 體積為150mL，初始pH為5.0，反應進行IOmin后，2，4-二氯酚的濃度為14. 04mg/L，去除率達56. 5% ；取反應溶液50mL于IOOmL錐形瓶中，加入0. 4g固定化漆酶于25°C搖床中緩慢攪拌，轉速105rad/min，反應進行180min后，2，4-二氯酚的濃度為0. 55mg/L，去除率達 97. 79%。實施例2以鉺改性的鈦基二氧化鉛電極作為陽極，鈦板作為陰極氧化水中的五氯酚， 陽極板面積和陰極板面積均為15cm2，極間距為15mm，輸入電流強度為5mA/cm2，電壓為 5. 9-6. IV，電解質為0. 02mol/L的無水硫酸鈉。五氯酚溶液初始濃度為28. 56mg/L，體積為 150mL，初始pH為5.0，反應進行15min后，五氯酚的濃度為14. 67mg/L，去除率達48. 63% ； 取反應溶液50mL于IOOmL錐形瓶中，加入0. 4g固定化漆酶于25°C搖床中緩慢攪拌，轉速105rad/min，反應進行180min后，五氯酚的濃度為2. 19mg/L，去除率達84. 96%。
權利要求
1.一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法是先利用電極對水中有機污染物進行預氧化以降低有機污染物的濃度及毒性，再使用生物酶對預氧化產(chǎn)物進行進一步催化降解。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于電化學氧化過程中的陽極為含一種活潑性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極，陰極為鈦板、不銹鋼導電材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于電化學氧化過程中的電解質為0. 02mol/L的無水硫酸鈉溶液，在陰陽極之間施加的電流密度為5mA/cm2，所處理水的起始pH值為3_5，電化學氧化的時間為10-15min。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于所述的生物酶是以活性炭、硅膠或殼聚糖等載體通過吸附、交聯(lián)或包埋等方法制備的固定化漆酶。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于生物酶催化降解過程中的溫度為23-25°C，轉速為95-105rad/min，催化降解時間為1-5小時。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于固定化漆酶的投加量為4-12g/L。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，其特征在于所述的有機污染物溶液為酚類化合物及其衍生物、芳胺類及其衍生物、多環(huán)芳烴寸。
全文摘要
一種電化學氧化生物酶催化去除水中有機污染物的方法，它屬于水處理技術領域。它不僅降低了電化學氧化水中有機污染物的能耗，同時也拓展了生物酶催化氧化有機污染物的適用范圍，提高了生物酶使用壽命。本發(fā)明方法是利用含一種活潑性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰或鉺)和氟的鈦基二氧化鉛電極與生物酶聯(lián)用降解水中有機污染物。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、操作管理方便、有機污染物去除率高的優(yōu)點，適用于小規(guī)模及分散型廢水處理。
文檔編號C02F9/14GK102219338SQ20111009475
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權日2011年4月15日
發(fā)明者于光認, 沈珍瑤, 王穎, 賀芙蓉, 陳曉春 申請人:北京師范大學