專利名稱：一種催化臭氧化稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理中臭氧氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，我國(guó)地表水受到了不同程度的污染，與此同時(shí)人們對(duì)飲用水水質(zhì)的要求卻在不斷提高，2006年我國(guó)頒布了新的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) (GB5749-2006)，相比1985年的標(biāo)準(zhǔn)，其水質(zhì)指標(biāo)由35項(xiàng)增加至106項(xiàng)，尤其是增加了很多有機(jī)物指標(biāo)，這對(duì)我國(guó)的水處理技術(shù)也提出了更高的要求。傳統(tǒng)的飲用水常規(guī)處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足人們對(duì)水質(zhì)的要求，飲用水深度處理技術(shù)得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。臭氧(O3) 是一種具有較強(qiáng)的氧化性，對(duì)飲用水中有機(jī)物去除、脫色、除嗅等方面具有良好的效果，是飲用水深度處理的一種有效方法，已成為國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用和推廣的高級(jí)氧化技術(shù)。在水源水含溴離子濃度大于50 μ g/L時(shí)，采用臭氧氧化工藝會(huì)生成溴酸鹽(BrCV)，溴酸鹽已被世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定為2B級(jí)致癌物，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)飲用水標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中Br03_限值均為10μ g/L。在水體中的部分溴代有機(jī)物可以在一定程度上通過(guò)物理吸附或微生物降解，但是Br03_不能被有效的吸附。因此，Br03_的生成已成為臭氧氧化工藝推廣應(yīng)用中值得關(guān)注的問(wèn)題。抑制Br03_的方法主要有降低pH、加氨、加H202、 加· OH清除劑、催化臭氧氧化等。催化臭氧氧化工藝在降解有機(jī)物中表現(xiàn)出了顯著的氧化能力，但對(duì)用于催化臭氧氧化技術(shù)即去除水源水中有機(jī)物又抑制BrO3-生成的高效催化劑研究較少。我國(guó)的稀土資源非常豐富，稀土氧化鈰(CeO2)具有很好的穩(wěn)定性，可減少價(jià)格昂貴貴金屬材料的用量，又可避免銅、鐵等系列過(guò)渡金屬氧化物在臭氧氧化水中有機(jī)物過(guò)程中的溶出問(wèn)題，因此開(kāi)展稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑臭氧氧化的研究，對(duì)于去除高溴水體中污染物的臭氧氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，制備的催化劑在臭氧氧化過(guò)程中抑制溴酸鹽生成和有機(jī)物降解有良好的性能，同時(shí)催化劑在臭氧氧化過(guò)程中有良好的穩(wěn)定性，催化劑的生產(chǎn)成本低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比(95-50)% (5-50)%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 01-lmol/L，鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或醋酸鈰，助劑鹽為氯氧化鋯、鈦酸四丁酯、正丙醇鋯或硝酸鑭，溶劑為水、乙醇或丙酸；(2)將混合溶液采用共沉淀法、溶膠凝膠法或水熱法制備得到渾濁液，渾濁液在 50-100°C下老化5-12小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，沉淀在空氣氣氛下，于100-200°C干燥10_48小時(shí)；
(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒1-4小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。制備的稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑對(duì)于臭氧氧化處理高溴水源水過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的有機(jī)物降解和抑制Br03_生成的效果，利用間歇反應(yīng)裝置，對(duì)本發(fā)明氧化鈰復(fù)合氧化物進(jìn)行了臭氧氧化高溴水的研究，在室溫下，初始臭氧投加量為3mg/L，以去離子水配水進(jìn)行研究，反應(yīng)30min后，稀土復(fù)合氧化物臭氧氧化對(duì)溴酸根生成的抑制率可達(dá)到40% 以上，有機(jī)物的去除率在20%以上；以黃河下游某水廠的濾后水為目標(biāo)物，反應(yīng)30min后， 稀土 CeO2復(fù)合氧化物對(duì)Br03_生成的抑制率達(dá)到50%左右，有機(jī)物的UV254去除率為30%以上。催化劑在使用過(guò)程中沒(méi)有離子溶出現(xiàn)象。因此，采用以上催化劑制備工藝可以得到了高活性、穩(wěn)定性和價(jià)格低的稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑，這有利于臭氧深度處理技術(shù)的推廣應(yīng)用。綜合以上結(jié)果，本發(fā)明制備的用于臭氧氧化處理高溴水源水的稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑對(duì)于抑制溴酸鹽生成和有機(jī)物降解有良好的性能；2、催化劑在臭氧氧化過(guò)程中有良好的穩(wěn)定性；3、催化劑的生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述。實(shí)施例1一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比75% 25%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 75mol/L，鈰鹽為硝酸鈰，助劑鹽為氯氧化鋯，溶劑為水；(2)將混合溶液采用共沉淀法，以IOOOmL氨水作為沉淀劑，制備得到渾濁液，渾濁液在80°C下老化8小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于200°C干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒1小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。以黃河下游某水廠濾后水為目標(biāo)物，溴離子濃度約為300yg/L，在IL間歇反應(yīng)裝置中，初始臭氧投加量為3mg/L，以Ce-Zr-O2復(fù)合氧化物作為催化劑，催化劑投加量為100mg/L，在攪拌條件下，反應(yīng)30min后，與單獨(dú)臭氧相比，稀土 Ce-Zr-O2復(fù)合氧化物對(duì) Br03_生成的抑制率提高了 51%，有機(jī)物的UV254去除率提高了 15%。在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)20min后，單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中Br03_生成量約為45 μ g/L，而采用本制備工藝得到的氧化鈰復(fù)合氧化物Br03_生成量?jī)H為20 μ g/L,即此Ce-Zr-O2復(fù)合氧化物有較好的抑制 BrO3-生成的效果。實(shí)施例2一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比90% 10%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 06mol/L，鈰鹽為醋酸鈰，助劑鹽為正丙醇鋯，溶劑為丙酸；
(2)將混合溶液采用溶膠凝膠法制備得到渾濁液，渾濁液在50°C下老化5小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于150°C干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。以黃河下游某水廠濾后水為目標(biāo)物，溴離子濃度約為300μ g/L，在IL間歇反應(yīng)裝置中，初始臭氧投加量為3mg/L，以Ce-Zr-O2復(fù)合氧化物作為催化劑，催化劑投加量為 100mg/L，在攪拌條件下，反應(yīng)20min后，與單獨(dú)臭氧氧化相比，稀土 Ce-Zr-O2復(fù)合氧化物對(duì) Br03_生成的抑制率提高了 35%，有機(jī)物的UV254去除率也提高了 10%以上。實(shí)施例3一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比60% 40%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 03mol/L，鈰鹽為氯化鈰，助劑鹽為鈦酸四丁酯，溶劑為水和乙醇(2)采用溶膠凝膠法制備得到渾濁液，渾濁液在60°C下老化4小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于100°C干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。以去離子水為配水，溴離子濃度約為200ug/L，pH為8. 10，在IL間歇反應(yīng)裝置中， 初始臭氧投加量為3mg/L，以Ce-Ti-O2復(fù)合氧化物作為催化劑，催化劑投加量為100mg/L， 在攪拌條件下，反應(yīng)30min后，與單獨(dú)臭氧氧化相比，稀土 Ce-Ti-O2復(fù)合氧化物對(duì)Br03_生成的抑制率提高了 20%以上，有機(jī)物的UV254去除率提高了 10%以上。
權(quán)利要求
1.一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比(95-50)% (5-50)%，溶解在溶劑中得到混合溶液， 使鈰鹽濃度為0. 01-lmol/L，鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或醋酸鈰，助劑鹽為氯氧化鋯、鈦酸四丁酯、正丙醇鋯或硝酸鑭，溶劑為水、乙醇或丙酸；(2)將混合溶液采用共沉淀法、溶膠凝膠法或水熱法制備得到渾濁液，渾濁液在 50-100°C下老化5-12小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，沉淀在空氣氣氛下，于100-200°C干燥10-48小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒1-4小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比75% 25%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 75mol/L，鈰鹽為硝酸鈰，助劑鹽為氯氧化鋯，溶劑為水；(2)將混合溶液采用共沉淀法，以IOOOmL氨水作為沉淀劑，制備得到渾濁液，渾濁液在 80°C下老化8小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于20(TC干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒1小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比90% 10%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 06mol/L，鈰鹽為醋酸鈰，助劑鹽為正丙醇鋯，溶劑為丙酸；(2)將混合溶液采用溶膠凝膠法制備得到渾濁液，渾濁液在50°C下老化5小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于150°C干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鈰鹽和助劑鹽按摩爾比60% 40%，溶解在溶劑中得到混合溶液，使鈰鹽濃度為0. 03mol/L，鈰鹽為氯化鈰，助劑鹽為鈦酸四丁酯，溶劑為水和乙醇(2)采用溶膠凝膠法制備得到渾濁液，渾濁液在60°C下老化4小時(shí)，制成混合物；(3)將混合物過(guò)濾，將沉淀在空氣氣氛下，于10(TC干燥12小時(shí)；(4)將干燥后的沉淀研磨，在馬福爐中空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑。
全文摘要
一種稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，先將鈰鹽和助劑鹽溶解在溶劑中，得到混合溶液，再將混合溶液采用共沉淀法、溶膠凝膠法或水熱法制備得到渾濁液，渾濁液老化，制成混合物，然后將混合物過(guò)濾，將沉淀干燥，最后將沉淀研磨，在馬福爐中焙燒，得到稀土氧化鈰復(fù)合氧化物催化劑，制備的催化劑在臭氧氧化過(guò)程中抑制溴酸鹽生成和有機(jī)物降解有良好的性能，同時(shí)催化劑在臭氧氧化過(guò)程中有良好的穩(wěn)定性，催化劑的生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C02F1/78GK102218309SQ20111009575
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者劉文君, 孫利利, 楊宏偉, 武琳, 王昊宇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)