專利名稱：聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔材料和重金屬回收和處理領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性多孔吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬污染廣泛存在于各種工業(yè)廢水中，對公共健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。正因為如此，控制重金屬污染受到了廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)有的除去廢水中的重金屬的方法， 主要有化學(xué)沉淀或絮凝法、膜技術(shù)、電解還原、離子交換和吸附法。其中，吸附法以其吸附操作方便，吸附劑的種類多樣、設(shè)計靈活、容易再生、高效且處理的廢水適于回收利用而被廣泛應(yīng)用。由于磁性吸附劑可以在外部磁鐵的作用下實現(xiàn)與液相的快速分離，可避免離心或者過濾分離操作帶來的不便，因而在重金屬廢水污染處理領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注。賦予吸附劑以磁性和多孔性可提高吸附劑的吸附性能，多孔的存在增大了吸附劑的比表面積， 減小了溶質(zhì)的擴散阻力，利于快速達到吸附平衡。同時，通過表面修飾使吸附劑帶上氨基、 羧基、羥基、巰基等功能性基團來螯合或者絡(luò)合重金屬離子也是提高吸附性能的一個重要途徑。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子聚合物，其分子鏈上擁有大量的胺基N原子，對重金屬具有很強的螯合能力。這種特性已引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并已將其應(yīng)用于眾多研究領(lǐng)域。在實際的吸附應(yīng)用中，由于聚乙烯亞胺的水溶性的特點，需要通過選用合適的載體將水溶性聚乙烯亞胺固定，保證其吸附廢水中重金屬離子的可操作性。載體的性能直接關(guān)系到吸附劑的應(yīng)用效果。磁性能利于吸附劑高效低成本的分離，而多孔性的結(jié)構(gòu)利于吸附劑和被吸附物的快速接觸縮短吸附平衡所需要的時間，同時可以提高吸附劑的比表面積，利于提高吸附劑的吸附容量。因此將磁性多孔基質(zhì)與功能性聚合物相結(jié)合，對發(fā)展高性能吸附劑具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磁性能穩(wěn)定、適用環(huán)境廣的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑；一種工藝簡單且適于大規(guī)模生產(chǎn)的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法；以及一種吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特征在于，所述磁性多孔吸附劑包括磁性多孔復(fù)合物，所述磁性多孔復(fù)合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，所述磁性多孔復(fù)合物表面生成有硅羥基，所述硅羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基硅烷，所述 Y-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亞胺。上述的所述磁性多孔復(fù)合物的孔徑為500nm 800nm。
作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，包括以下步驟將磁性成分為四氧化三鐵和Y-三氧化二鐵的混合物的磁性多孔復(fù)合物置于 70°C 90°C的 2%的甲磺酸溶液或者2 0Z0 5%的鹽酸中進行活化，使所述磁性多孔復(fù)合物表面生成硅羥基，用Y -氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)所述磁性多孔復(fù)合物，然后將磁性多孔復(fù)合物加入到聚乙烯亞胺溶液中，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔復(fù)合物表面，得到所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。上述的制備方法中，活化前的磁性多孔復(fù)合物優(yōu)選通過以下步驟制備得到(1)材料準備準備尿素，制備磁性納米四氧化三鐵懸浮液，并配制二氧化硅溶膠和甲醛溶液；(2)制備磁性多孔復(fù)合物將尿素溶解到二氧化硅溶膠中，加入磁性納米四氧化三鐵懸浮液，調(diào)節(jié)PH值到酸性，機械攪拌條件下，加入甲醛溶液，充分反應(yīng)后，將生成的磁性聚合物經(jīng)過分離清洗和干燥后，置于250°C 300°C條件下煅燒池 4h，得到所述磁性多孔復(fù)合物。經(jīng)高溫煅燒處理后，去除了磁性聚合物中的脲醛樹脂，灰白色的粉末變成了紅褐色。部分四氧化三鐵在高溫下轉(zhuǎn)變成了 Y-三氧化二鐵，煅燒處理不僅形成了多孔結(jié)構(gòu)，生成的Y-三氧化二鐵同樣具有磁性，并能阻止四氧化三鐵的進一步氧化，提高了材料的穩(wěn)定性。上述的制備方法中，所述磁性納米四氧化三鐵和二氧化硅的質(zhì)量比優(yōu)選為 1 (2. 5 3. 5)，所述甲醛和尿素的質(zhì)量比優(yōu)選為1 (2. 3 2. 5)。上述的制備方法中，所述聚乙烯亞胺的分子量優(yōu)選為10000或20000。以及一種上述的磁性多孔吸附劑或者上述制備方法制得的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，包括以下步驟將所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑加入到含重金屬離子的溶液中，所述磁性多孔吸附劑的添加量為2g/L 3g/L，調(diào)節(jié)pH值到6. 5 7. 5，震蕩吸附至少5min，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離，完成吸附。上述的應(yīng)用方法中，所述含重金屬離子的溶液中的重金屬離子的濃度優(yōu)選為 50mg/L 500mg/Lo上述的應(yīng)用方法中，將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉溶液中，添加量為lg/L 3. 5g/L，震蕩解吸IOmin 20min后，再用磁鐵將所述磁性多孔吸附劑從溶液中分離出來，清洗至中性，完成磁性多孔吸附劑的再生。上述的應(yīng)用方法中，所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.02mol/L 0.04mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，具有順磁性，在外部磁場的作用下，容易從液相中快速分離，且在強酸和強堿條件下，磁性能穩(wěn)定，適用環(huán)境廣；2、本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，工藝簡單且適于大規(guī)模生產(chǎn)；3、本發(fā)明的的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，吸附容量大、吸附效率高、吸附平衡時間短，吸附劑環(huán)保并能多次再生，能廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理。


圖1是本發(fā)明的磁性多孔復(fù)合物的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明的脲醛樹脂包被的磁性復(fù)合物、磁性多孔復(fù)合物和聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的光譜示意圖；圖4是本發(fā)明的磁性多孔吸附劑的去除率隨PH值變化的關(guān)系示意圖；圖5是本發(fā)明的磁性多孔吸附劑的吸附量隨吸附時間變化的關(guān)系示意圖；圖6是本發(fā)明的磁性多孔吸附劑的吸附量與溶液中重金屬離子的初始濃度的關(guān)系示意圖；圖7是本發(fā)明的吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑的再生利用效果圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例1 如圖1、圖2所示，一種本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，包括磁性多孔復(fù)合物，磁性多孔復(fù)合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，磁性多孔復(fù)合物表面生成有硅羥基，硅羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基硅烷，Y-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亞胺。該聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，是通過以下步驟制備得到的(1)材料準備a.準備40g尿素和55mL質(zhì)量分數(shù)為36%的甲醛溶液；b.采用化學(xué)共沉淀法制備磁性納米四氧化三鐵配制250mL含0. 2mol 二氯化亞鐵和0. 4mol三氯化鐵的混合溶液，然后充15min氮氣，在60°C水浴和強烈的機械攪拌下， 加入6mol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值在11附近，反應(yīng)40min后得到磁性納米顆粒，磁性分離收集磁性納米顆粒并反復(fù)清洗，得到納米四氧化三鐵；c.配制二氧化硅溶膠首先將正硅酸乙酯和乙醇混合15min，然后在強烈的磁性攪拌下逐滴加入硝酸和水的混合液，70°C回流池，得到質(zhì)量分數(shù)為10. 5%的二氧化硅溶膠，其中，正硅酸乙酯、乙醇、水和硝酸的摩爾比為1 3.8 6.4 0.085。(2)制備磁性多孔復(fù)合物將40g尿素溶解到250mL上述配制的二氧化硅溶膠中，加入含IOg上述磁性納米四氧化三鐵的磁性納米四氧化三鐵懸浮液，磁性納米四氧化三鐵和二氧化硅的質(zhì)量比為 1 3，調(diào)節(jié)pH值到2，機械攪拌條件下，加入55mL甲醛溶液，反應(yīng)12h，將生成的磁性聚合物經(jīng)過分離清洗和干燥后，置于280°C條件下煅燒池，得到如圖1所示的磁性多孔復(fù)合物， 其多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為500nm 800nm。(3)嫁接聚乙烯亞胺將磁性多孔復(fù)合物置于90°C的2%的甲磺酸溶液中活化4h， 使磁性多孔復(fù)合物表面生成較多的硅羥基，然后以二甲苯和少量水為溶劑，將活化后的材料與IOmL的γ -氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑在80°C條件下反應(yīng)他，最后把經(jīng)過偶聯(lián)化的磁性多孔材料和200mL的聚乙烯亞胺溶液在90°C慢速攪拌下反應(yīng)他，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔復(fù)合物表面，得到如圖2所示的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。上述步驟過程中，取磁性聚合物、磁性多孔復(fù)合物和聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑分別進行光譜分析，得到如圖3所示光譜示意圖，圖3中(a)為磁性聚合物的光譜， (b)為磁性多孔復(fù)合物的光譜，(c)為聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的光譜。由圖3的光譜(a)可知，由于制備該磁性聚合物的過程中，有尿素、甲醛、四氧化三鐵和二氧化硅溶膠的參與，導(dǎo)致帶其自身帶了大量的基團；光譜(a)中強峰33^(^: 1635(3!^1和1570CHT1分別為脲醛樹脂的N-H伸縮振動峰、C = O伸縮振動峰和-NH2剪式振動峰；處于1252cm—1到 1442cm"1范圍的峰為C-N和C-O伸縮振動峰以及-CH2的剪式和搖擺振動峰；而在781CHT1、 2848cm"1和3035CHT1處的峰值可能為N-H的平面搖擺振動峰、-CH2非對稱振動和伸縮振動峰。由圖3中的光譜(b)可見，經(jīng)過煅燒處理去除脲醛樹脂后，形成的磁性多孔復(fù)合物的光譜變得簡單，光譜(b)中位于llOOcm—1處的峰為Si-O基團所致，該峰在光譜(c)中也有出現(xiàn)；與 ^-0相關(guān)的峰出現(xiàn)在568CHT1位置，和光譜(a)相比，這個特征峰值發(fā)生了一些變化， 表示煅燒過程中部分狗304轉(zhuǎn)變成了 Y-F%03。由圖3中的光譜(c)可以看出N-H伸縮振動峰和平面搖擺振動峰分別從3430CHT1和800CHT1紅移到了 3419CHT1和795CHT1，這主要由于聚乙烯亞胺中大量的氨基引起；而位于Hekm1和l^^cnT1處的新峰分別代表C-H彎曲峰和C-N伸縮振動峰，這也是因為嫁接了聚乙烯亞胺的結(jié)果。吸附重金屬離子實驗以含鋅離子溶液為例，分別采用不同pH值的溶液、不同的吸附反應(yīng)時間或者不同溶液的鋅離子濃度，測試上述的磁性多孔吸附劑用于吸附溶液中的重金屬離子的能力，具體步驟如下i.準備6組20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，并調(diào)節(jié)成不同的pH值，分別加入0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，室溫且150rpm轉(zhuǎn)速條件下震蕩lOmin，取樣，磁性分離 5min后，利用原子吸收分光光度計測定溶液中未被吸附的重金屬的量。實驗結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的吸附效率隨著pH的升高而增加，因而，在保證不生成氫氧化物沉淀的情況下，將PH定為7. 5最佳。ii.準備7組20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，分別加入0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，調(diào)節(jié)PH值為7. 5，室溫及150rpm轉(zhuǎn)速條件下進行吸附反應(yīng)，分別于反應(yīng)時間為5min，lOmin、15min、20min、30min、40min和50min時取樣，磁性分離5min后，進行測定和計算。結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，本發(fā)明的磁性多孔吸附劑對鋅離子的吸附平衡時間很短，5min即可達到飽和吸附。iii.準備7組20mL的pH為7. 5的含鋅離子溶液，分別調(diào)節(jié)溶液中鋅離子的初始濃度為 50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L 和 500mg/L，分別加入 0. 05g 上述的磁性多孔吸附劑，室溫且150rpm轉(zhuǎn)速條件下，震蕩吸附IOmin后，取樣，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離5min后，完成吸附。對完成吸附的溶液進行測定和計算。結(jié)果如圖6所示，由圖可知，溶液中鋅離子的初始濃度為350mg/L時吸附劑的吸附效率較優(yōu)。磁性多孔吸附劑的再生本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，在吸附反應(yīng)完成后，可以再生，具體包括以下步驟將0. 05g上述的負載了鋅離子的磁性多孔吸附劑加入到15mL濃度為0. 02mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液中，室溫及150rpm轉(zhuǎn)速的震蕩條件下，解吸反應(yīng)15min，然后磁性分離溶液中磁性多孔吸附劑，測定解吸后的溶液中的重金屬濃度，得出其解吸效率為 96%。將解吸后的吸附劑重新用于吸附20mL濃度為100mg/L的含鋅離子溶液，然后再用EDTA溶液解吸附，連續(xù)進行四次吸附-解吸循環(huán)，分別測定其解析效率。測定結(jié)果如圖 7所示，由圖7可知，本發(fā)明的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑在連續(xù)五次用于重金屬溶液的吸附，其效果仍然可達85%。磁性多孔吸附劑的的酸堿穩(wěn)定性測試將9份0. 05g上述的磁性多孔吸附劑，分別加入到15mL不同濃度的鹽酸或者氫氧化鈉溶液中，浸泡Mh，然后測定他們的磁性和對鋅的除去效率，并和未經(jīng)酸堿處理的磁性多孔吸附劑進行對比。結(jié)果如表1所示表1 本發(fā)明的磁性多孔吸附劑的的酸堿穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特征在于，所述磁性多孔吸附劑包括磁性多孔復(fù)合物，所述磁性多孔復(fù)合物主要由四氧化三鐵和Y -三氧化二鐵組成，所述磁性多孔復(fù)合物表面生成有硅羥基，所述硅羥基上連接有Y-氯丙基三甲氧基硅烷，所述Y-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑，其特征在于，所述磁性多孔復(fù)合物的孔徑為500nm 800nm。
3.—種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，包括以下步驟將磁性成分為四氧化三鐵和Y-三氧化二鐵的混合物的磁性多孔復(fù)合物置于70°C 90°C的 2%的甲磺酸溶液或者2 0Z0 5%的鹽酸中進行活化，使所述磁性多孔復(fù)合物表面生成硅羥基，用Y -氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)所述磁性多孔復(fù)合物，然后將磁性多孔復(fù)合物加入到聚乙烯亞胺溶液中，將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔復(fù)合物表面， 得到所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，其特征在于，所述活化前的磁性多孔復(fù)合物具體通過以下步驟制備得到(1)材料準備準備尿素，制備磁性納米四氧化三鐵懸浮液，并配制二氧化硅溶膠和甲醛溶液；(2)制備磁性多孔復(fù)合物將尿素溶解到二氧化硅溶膠中，加入磁性納米四氧化三鐵懸浮液，調(diào)節(jié)PH值到酸性，機械攪拌條件下，加入甲醛溶液，充分反應(yīng)后，將生成的磁性聚合物經(jīng)過分離清洗和干燥后，置于250°C 300°C條件下煅燒池 4h，得到所述磁性多孔復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，其特征在于，所述磁性納米四氧化三鐵和二氧化硅的質(zhì)量比為1 O. 5 3. ，所述甲醛和尿素的質(zhì)量比為1 (2. 3 2. 5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯亞胺的分子量為10000或20000。
7.—種如權(quán)利要求1所述的或者如權(quán)利要求3所述制備方法制得的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，包括以下步驟將所述聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑加入到含重金屬離子的溶液中，所述磁性多孔吸附劑的添加量為2g/L 3g/L，調(diào)節(jié)pH值到6. 5 7. 5，震蕩吸附至少5min，用磁鐵將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑與溶液分離，完成吸附。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，其特征在于，所述含重金屬離子的溶液中的重金屬離子的濃度為50mg/L 500mg/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，其特征在于，將所述吸附了重金屬離子的磁性多孔吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉溶液中，添加量為lg/L 3. 5g/L，震蕩解吸IOmin 20min后，再用磁鐵將所述磁性多孔吸附劑從溶液中分離出來，清洗至中性，完成磁性多孔吸附劑的再生。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑吸附溶液中重金屬離子的應(yīng)用方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度為0. 02mol/L 0. 04mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯亞胺修飾的磁性多孔吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該磁性多孔吸附劑包括磁性多孔復(fù)合物，磁性多孔復(fù)合物主要由四氧化三鐵和γ-三氧化二鐵組成，磁性多孔復(fù)合物表面生成有硅羥基，硅羥基上連接有γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷上接枝有聚乙烯亞胺；其制備方法包括步驟將磁性多孔復(fù)合物置于甲磺酸溶液或者鹽酸中進行活化使其表面生成硅羥基，用γ-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)，再將聚乙烯亞胺共價嫁接到磁性多孔復(fù)合物表面即可；該磁性多孔吸附劑可用于吸附溶液中重金屬離子，吸附完成后可用磁鐵分離。本發(fā)明具有制備工藝簡單，吸附劑磁性能穩(wěn)定且環(huán)保、吸附容量大、平衡時間短且適用環(huán)境廣等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/28GK102188957SQ20111010519
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者劉媛媛, 龐婭, 張涵瑜, 曾光明, 李貞 , 湯琳, 章毅, 雷曉霞 申請人:湖南大學(xué)