專利名稱：一種紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝去除水中鄰苯二甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種增塑劑污水即含鄰苯二甲酸酯污水的去除方法。
背景技術(shù)：
大量研究證實(shí)，人類的生殖障礙、發(fā)育異常、某些癌癥及免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)疾病與環(huán)境內(nèi)分泌干擾物有關(guān)。鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，或Phthalates，簡(jiǎn)稱 PAEs，又稱酞酸酯)是水環(huán)境中最重要的內(nèi)分泌干擾物之一。在工業(yè)上，PAh化合物主要用作塑料制品的增塑劑和軟化劑，在PVC聚乙烯塑料制品中的添加量達(dá)20% 50%。由于 PAEs并未聚合到塑料的基質(zhì)中，因而在生產(chǎn)、使用和處理過(guò)程中，PAh被釋放到環(huán)境中，并對(duì)大氣、水體、土壤、農(nóng)作物和生物體等造成污染。1998年8月，美國(guó)EPA公布了從86000種商用化學(xué)品中篩選出的67種(類)危及人體和生物的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，PAEs被正式列入其中。我國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中也包括3種鄰苯二甲酸酯類化合物(鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP) 和鄰苯二甲酸二辛酯(DEP)。PAh易于生物富集，不易生物降解，傳統(tǒng)的絮凝、氯化等法均不易去除該類化合物，而生物處理效率較低且處理周期長(zhǎng)。近年來(lái)，人們發(fā)展了各種高效的化學(xué)/物理聯(lián)用技術(shù)，如活性炭及其組合工藝、TiOz/UV聯(lián)合氧化工藝、等離子體處理、微波輻射技術(shù)、高能輻射技術(shù)等。紫外/臭氧氧化工藝就是其中一種。它具有方便快速、不需要添加新的化學(xué)物品等優(yōu)勢(shì)(臭氧發(fā)生器可與制氧機(jī)連接，直接從大氣中獲取氧氣)，但存在耗電量大、礦化程度不高等缺點(diǎn)。據(jù)我們對(duì)DMP的降解研究表明，臭氧分子主要是以直接進(jìn)攻的方式來(lái)氧化水中DMP的。其氧化過(guò)程類似于生物降解，首先將側(cè)鏈氧化生成鄰苯二甲酸，然后再進(jìn)一步降解開(kāi)環(huán)，最終生成水和C02。與單純臭氧氧化相比，紫外/臭氧聯(lián)用工藝提高了去除率 10%左右。紫外/臭氧降解過(guò)程是先快后慢，中間產(chǎn)物在約1/3時(shí)間內(nèi)達(dá)到最高峰，余下 2/3時(shí)間內(nèi)中間產(chǎn)物繼續(xù)礦化，逐漸減少。作為水生生態(tài)系統(tǒng)的第一營(yíng)養(yǎng)級(jí)，藻類對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定起著極其重要的作用，特別是在富營(yíng)養(yǎng)化水體中，由于營(yíng)養(yǎng)鹽和有機(jī)質(zhì)大大增加，使藻類大量繁生。已有研究表明，藻類對(duì)水體的有機(jī)污染物有一定的富集與降解作用。普通小球藻即使其中一類。據(jù)研究，普通小球藻對(duì)DMP的毒性作用不敏感，其EC5tl為330mg. L—1以上，且在低濃度時(shí) (10. Omg. L—1)對(duì)DMP具有顯著的降解作用，72h降解率達(dá)60%以上。小球藻在接觸DMP的初始階段有一段適應(yīng)時(shí)間和降解反應(yīng)過(guò)程。在降解速度上，經(jīng)歷一個(gè)慢、快的過(guò)程。但是總體而言，單純采用小球藻降解DMP耗時(shí)較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝去除水中鄰苯二甲酸酯的方法。本法在紫外/臭氧工藝進(jìn)行到0. 3 0. 4倍處理時(shí)間， 即降解中間產(chǎn)物出現(xiàn)的高峰時(shí)間，將富含降解中間產(chǎn)物的水注入小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行后續(xù)生物降解，將其轉(zhuǎn)化為藻體、礦化為水和C02。本法與單純紫外/臭氧工藝或生物降解相比， 能耗大大減低，處理周期縮短、處理量也相應(yīng)增加。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝去除水中鄰苯二甲酸酯的方法，其包括如下步驟1)先從含有鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定紫外/臭氧聯(lián)合工藝參數(shù)紫外線強(qiáng)度、臭氧通入量以及水中鄰苯二甲酸酯的去除率達(dá) 90%時(shí)的處理時(shí)間T ；2)在上述紫外線強(qiáng)度和臭氧通入量的條件下，采用紫外/臭氧聯(lián)合工藝對(duì)所述含有鄰苯二甲酸酯的污染水進(jìn)行前處理，處理時(shí)間為0. 3 0. 4T ；3)前處理后的水再注入小球藻養(yǎng)殖池中，在小球藻的作用下進(jìn)行生物降解處理。本發(fā)明包含對(duì)樣品預(yù)試驗(yàn)(步驟1)和前處理及生物處理(步驟2和3)，預(yù)試驗(yàn)可以確定處理?xiàng)l件，從而為大規(guī)模正式處理提供參考。本發(fā)明的紫外/臭氧聯(lián)合工藝是指對(duì)待處理水進(jìn)行紫外照射處理的同時(shí)，還對(duì)其進(jìn)行臭氧曝氣處理。本法所處理的含有鄰苯二甲酸酯的污染水中鄰苯二甲酸酯的濃度為1 IOmg. L—1。如果含有鄰苯二甲酸酯的污染水中含有較多固體物質(zhì)或有機(jī)物時(shí)，可將含有鄰苯二甲酸酯的污染水先進(jìn)行沉淀并過(guò)濾(如將水注入蓄水池中沉淀、過(guò)濾)，再進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)及前處理。在預(yù)試驗(yàn)中的紫外線強(qiáng)度為135 270 μ W. cnT2，臭氧通入量為2. 0 10. Omg. h—1. L—1。對(duì)水樣品進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，不僅是為了獲得紫外/臭氧聯(lián)合工藝條件，更是為了確定90%去除率的時(shí)間，進(jìn)而得到紫外/臭氧聯(lián)合工藝達(dá)到降解中間產(chǎn)物出現(xiàn)的高峰時(shí)間(即0. 3 0. 4T)，利用在該高峰時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)有大量降解中間產(chǎn)物這一現(xiàn)象，為后續(xù)的小球藻生物降解過(guò)程提供有利條件。紫外/臭氧聯(lián)合工藝到0.3 0.4倍T處理時(shí)間后，即降解中間產(chǎn)物出現(xiàn)的高峰時(shí)間后，將富含降解中間產(chǎn)物的水注入小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行后續(xù)生物降解，將其轉(zhuǎn)化為藻體、 礦化為水和CO2。故步驟幻的紫外/臭氧工藝只進(jìn)行0. 3 0. 4T即停止反應(yīng)，轉(zhuǎn)至后續(xù)生物降解處理。步驟幻的小球藻養(yǎng)殖池中，小球藻的養(yǎng)殖密度為IO7 IO9Amr115生物降解處理至水中的鄰苯二甲酸酯的濃度低于0. 008mg. L—1后，將水排放。本發(fā)明的有益效果1、紫外/臭氧與小球藻降解兩段工藝的前后物流相匹配。我們?cè)囼?yàn)證明，DMP、DBP 經(jīng)紫外/臭氧處理與藻類降解的中間產(chǎn)物同為MMP、MBP、PA，且這些中間產(chǎn)物的藻類毒性低于原物質(zhì)DMP、DBP。因此，紫外/臭氧前處理有利于藻類提前適應(yīng)對(duì)PAEs的不良反應(yīng)，減輕生物降解初始階段的代謝負(fù)擔(dān)。2、紫外/臭氧前處理工藝不但能降解有機(jī)有毒物還具有殺菌功能。該工藝將水體中的微生物殺滅后，可防止藻池污染，有利于小球藻更快更好地生長(zhǎng)。3、在處理有機(jī)污染物同時(shí)制造高蛋白飼料。一般來(lái)說(shuō)，每IOOm2養(yǎng)殖池，可年產(chǎn)小球藻藻120kg。在眾多的藻類植物中，小球藻的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值最高。據(jù)測(cè)定，小球藻的蛋白質(zhì)含量約為50 55%，脂肪含量為10 30%。，碳水化合物含量為10 25%，相當(dāng)于雞蛋的5 倍、花生米的2倍。小球藻還含有豐富的各種維生素，如維生素A、維生素Bi、維生素B2等， 都比一般蔬菜的含量高。小球藻中維生素C的含量為柑桔的2倍，更可貴的是，它還含有一般食物中所缺少的維生素B12。4、節(jié)約能源。只使用紫外/臭氧工藝前0.3 0.4倍處理時(shí)間(T)，后處理改為利用光能的生物降解工藝。與紫外/臭氧工藝相比，整個(gè)處理過(guò)程節(jié)約能源約30%以上。5、縮短處理時(shí)間。前處理階段-紫外/臭氧工藝將PAEs轉(zhuǎn)化為生物降解的底物， 從而減少了后處理階段-生物降解的負(fù)荷量。與生物降解工藝相比，全周期縮短20h以上。6、減少建造成本。將現(xiàn)有養(yǎng)殖池的進(jìn)水消毒池和養(yǎng)殖池稍加改造后，即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。7、適用于大面積的水源污染。單純紫外/臭氧工藝僅用于工廠化飲用水處理。對(duì)于大面積水體污染，由于處理成本太高，難以應(yīng)用推廣。8、有毒物降解徹底。生物降解的最終產(chǎn)物是藻體、水和C02。


圖1是本發(fā)明紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 先從含有l(wèi)mg. L—1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度135 μ W. cm—2，臭氧通入量2. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá)90% 的處理時(shí)間為30分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度135 μ W. cm—2、臭氧通入量2. Omg. h—1. L—1對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為10分鐘；前處理后的水再注入IOOm2面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為1. 0X IO7 1. 0X IO8個(gè)ml—1 ；檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為 0. 0074mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻120kg，與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源8kW. h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間20h。實(shí)施例2 先從含有aiig. L—1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度135 μ W. cm—2，臭氧通入量4. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá)90% 的處理時(shí)間為30分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度135 μ W. cm—2、臭氧通入量4. Omg. h—1. L—1對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為10分鐘；處理后的水再注入IOOm2面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為ι.5χ ο7 Lexio8Amr1 ；檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為 0. 0079mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻130kg，與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源16kW.h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間20h。實(shí)施例3 先從含有^ig. L—1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度202. 5 μ W. cm-2,臭氧通入量6. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá)90%的處理時(shí)間為30分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度202. 5 μ W. cm—2、臭氧通入量6. Omg. h-1· L-1 對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為10分鐘(9-12分鐘，取10分鐘)；處理后的水再注入IOOm2 面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為1.6X IO7 LSXlO8Amr1 ； 檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為0. 0075mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻 130kg，與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源30kW. h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間21h。實(shí)施例4 先從含有6mg. Γ1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度202. 5 μ W. cm-2,臭氧通入量8. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá) 90%的處理時(shí)間為45分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度202. 5 μ W. cm—2、臭氧通入量8. Omg. h—1. L—1對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為15分鐘(13. 5-18分鐘，取15分鐘)；處理后的水再注入IOOm2 面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為2. OX IO7 2. OX IO8個(gè)πιΓ1 ； 檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為0. 0076mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻 135kg,與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源70kW. h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間21h。實(shí)施例5 先從含有8mg. L—1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度270 μ W. cm-2,臭氧通入量10. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá)90 % 的處理時(shí)間為45分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度270 μ W. cm—2、臭氧通入量10. Omg. h—1. L—1對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為15分鐘(13. 5-18分鐘，取15分鐘)；處理后的水再注入IOOm2面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為l.OXKfNiOXKffmr1 ；檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為0. 0078mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻140kg， 與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源118kW. h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間 22h。實(shí)施例6 先從含有IOmg. L—1鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度270 μ W. cm-2,臭氧通入量10. Omg. h—1. L—1及去除率達(dá)90 % 的處理時(shí)間為60分鐘，故采用紫外線強(qiáng)度270 μ W. cm_2、臭氧通入量10. Omg. IT1. L—1對(duì)該水體進(jìn)行前處理，時(shí)間為20分鐘(18- 分鐘，取20分鐘)；處理后的水再注入IOOm2面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物再降解，小球藻養(yǎng)殖密度為4. OX IO8 1. OX IO9個(gè)πιΓ1 ；檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為0. 0075mg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻14 , 與單純采用紫外/臭氧工藝相比節(jié)約能源158kW. h，與單純采用生物降解工藝相比縮短時(shí)間 22h。對(duì)比例1 單獨(dú)紫外/臭氧聯(lián)合工藝采用紫外/臭氧聯(lián)合工藝對(duì)含IOmg. Γ1鄰苯二甲酸酯污染水進(jìn)行處理，工藝參數(shù)為紫外線強(qiáng)度270 μ W. cm2,臭氧通入量10. Omg. h-1· L-1，處理時(shí)間為60分鐘，檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為lmg. L—1。該工藝耗能270kW.h。對(duì)比例2 單獨(dú)小球藻降解工藝含IOmg. Γ1鄰苯二甲酸酯的污染水注入IOOm2面積的小球藻養(yǎng)殖池中進(jìn)行生物降解，小球藻養(yǎng)殖密度為4. OX IO8 1. OX IO9個(gè)πιΓ1，處理7 后，檢測(cè)水中鄰苯二甲酸酯含量為lmg. L—1，作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。該工藝年產(chǎn)藻120kg，用時(shí)72h。
權(quán)利要求
1.一種紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝去除水中鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步驟1)先從含有鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定紫外/臭氧聯(lián)合工藝參數(shù)紫外線強(qiáng)度、臭氧通入量以及水中鄰苯二甲酸酯的去除率達(dá)90% 時(shí)的處理時(shí)間T ；2)在上述紫外線強(qiáng)度和臭氧通入量的條件下，采用紫外/臭氧聯(lián)合工藝對(duì)所述含有鄰苯二甲酸酯的污染水進(jìn)行前處理，處理時(shí)間為0. 3 0. 4T ；3)前處理后的水再注入小球藻養(yǎng)殖池中，在小球藻的作用下進(jìn)行生物降解處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含有鄰苯二甲酸酯的污染水中鄰苯二甲酸酯的濃度為1 IOmg. IA
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述預(yù)試驗(yàn)中的紫外線強(qiáng)度為135 270 μ W. CnT2，臭氧通入量為 2. 0 10. Omg. IT1. Γ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻中小球藻的養(yǎng)殖密度為IO7 IO9 個(gè) πιΓ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻中所述生物降解處理至水中的鄰苯二甲酸酯的濃度低于0. 008mg. L—1后，將水排放。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將水作為灌溉用水排放到農(nóng)田中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含有鄰苯二甲酸酯的污染水先進(jìn)行沉淀并過(guò)濾后，再進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)和前處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外/臭氧/小球藻降解復(fù)合工藝去除水中鄰苯二甲酸酯的方法，包括1)先從含有鄰苯二甲酸酯的污染水中取樣并進(jìn)行紫外/臭氧聯(lián)合工藝預(yù)試驗(yàn)，確定紫外/臭氧聯(lián)合工藝參數(shù)紫外線強(qiáng)度、臭氧通入量以及水中鄰苯二甲酸酯的去除率達(dá)90％時(shí)的處理時(shí)間T；2)在上述紫外線強(qiáng)度和臭氧通入量的條件下，采用紫外/臭氧聯(lián)合工藝對(duì)所述含有鄰苯二甲酸酯的污染水進(jìn)行前處理，處理時(shí)間為0.3～0.4T；3)前處理后的水再注入小球藻養(yǎng)殖池中，在小球藻的作用下進(jìn)行生物降解處理。本發(fā)明的紫外/臭氧前處理有利于藻類提前適應(yīng)對(duì)PAEs的不良反應(yīng)，減輕生物降解初始階段的代謝負(fù)擔(dān)，節(jié)約了能源，縮短了處理時(shí)間，減少了建造成本，適用于大面積的水源污染。
文檔編號(hào)C02F1/78GK102249476SQ20111011219
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月1日
發(fā)明者張繼彪, 羅艷, 趙永富, 鄭賓國(guó), 鄭正 申請(qǐng)人:南京大學(xué)