專利名稱：氟不溶化劑和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟不溶化劑和其制造方法。從環(huán)境保護的角度考慮，使用氟不溶化劑將土壤、排水中的氟、進而廢棄物、例如廢石膏中的氟進行不溶化。本發(fā)明涉及上述氟不溶化劑和其制造方法的改良。
背景技術(shù)：
目前，已知作為上述氟不溶化劑，除了各種鋁化合物、鈣化合物以外，還有磷酸鈉 (Na3PO4 )、磷酸氫二鈉(Na2HPO4 )、磷酸二氫鈉(NaH2PO4X磷酸氫鈣二水合物(CaHPO4 · 2H20)、 氫氧化磷灰石(也稱作為氫氧磷灰石或羥基磷灰石，( (PO4) 30H)等各種磷酸化合物(例如參考專利文獻1 4，非專利文獻1和2)。但是，這些目前的氟不溶化劑存在原本氟的不溶化就不充分，尤其是氟的不溶化費時間的問題。專利文獻
專利文獻1日本特開2005 - 305387號公報專利文獻2日本特開2006 - 341196號公報專利文獻3日本特開2007 - 216156號公報專利文獻4日本特開2010 - 53266號公報非專利文獻
非專利文獻 1 Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 767-770 非專利文獻2分析化學(xué)34 (1985) 732 — 735。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明試圖解決的問題是提供可在短時間使氟不溶化的氟不溶化劑及其制造方法。解決上述課題的本發(fā)明涉及氟不溶化劑，其特征在于，含有95 40質(zhì)量％的磷酸氫鈣二水合物和5 60質(zhì)量％的氫氧化磷灰石(合計100質(zhì)量％)而成。另外，本發(fā)明涉及上述氟不溶化劑的制造方法，其特征在于，在消石灰的水分散液中，一邊攪拌一邊用5分鐘以上且使磷酸/消石灰=1/1 1/1.5 (摩爾比)的比例緩慢添加磷酸的水溶液，使其進行反應(yīng)，并將固形成分從該反應(yīng)體系中分離。首先，對于本發(fā)明的氟不溶化劑進行說明。本發(fā)明的氟不溶化劑含有磷酸氫鈣二水合物(以下簡寫為DCPD )和氫氧化磷灰石(以下簡寫為HAP )。在本發(fā)明的氟不溶化劑中，DCPD除了工業(yè)用的以外，還有化妝品用、食品添加劑用、醫(yī)藥品用等各種級別的市售品，因此可以使用它們，也可以使用另外制造的產(chǎn)品。對于 DCPD,已知工業(yè)上一般通過使消石灰的水分散液和磷酸在pH調(diào)節(jié)至4 5的水系介質(zhì)中反應(yīng)來制造，在上述反應(yīng)時使用各種添加劑(日本特開昭63 - 215505號公報，日本特開平 6 - 191808號公報，日本特開平6 - 298505號公報，日本特開平7 — 2504號公報，日本特開平7 - 10511號公報，日本特開平8 - 165108號公報等)，因此可以使用由這些現(xiàn)有方法制造的DCPD。另外，在本發(fā)明的氟不溶化劑中，HAP也有來源于天然的或化學(xué)合成的等各種級別的市售品，因此可以使用它們，也可以使用另外制造的產(chǎn)品。HAP工業(yè)上一般通過將鈣鹽的水溶液、例如硝酸鈣的水溶液和磷酸的水溶液混合，并將PH調(diào)節(jié)至8 9左右來制造，因此也可以使用通過上述現(xiàn)有方法制造的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明人的試驗，認為對于DCPD，雖然不能說充分但仍具有相應(yīng)的氟不溶化能力，HAP的氟不溶化能力比上述DCPD的氟不溶化能力低。但是，如果以特定比例并用DCPD 和HAP，則可以產(chǎn)生由DCPD、更不用說HAP的氟不溶化能力無法預(yù)測的高水平的氟不溶化能力。如果以特定比例并用DCPD和HAP，則兩者對于氟的不溶化產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠以短時間充分地使氟作為氟磷灰石而不溶化。本發(fā)明的氟不溶化劑含有DCPD 95 40質(zhì)量％和HAP 5 60質(zhì)量％ (合計100 質(zhì)量％)而成。如果以上述范圍內(nèi)的比例并用DCPD和HAP，則能夠以短時間充分地使氟作為氟磷灰石而不溶化。同樣的理由，本發(fā)明的氟不溶化劑優(yōu)選含有DCPD 90 60質(zhì)量％ 和HAP 10 40質(zhì)量％ (合計100質(zhì)量％)而成，更優(yōu)選含有DCPD 90 80質(zhì)量％和HAP 10 20質(zhì)量％ (合計100質(zhì)量％ )而成。對于任一種情況，即使混合存在在制造DCPD、HAP 時不可避免含有的其它成分也沒有關(guān)系。在本發(fā)明的氟不溶化劑中，DCPD為結(jié)晶質(zhì)的，HAP有結(jié)晶質(zhì)的和非晶質(zhì)的。對于上述結(jié)晶性，可以通過X射線衍射(XRD)、熱天平/差熱分析(TG/DTA)、掃描型電子顯微鏡觀察(SEM觀察)等來確認。在本發(fā)明的氟不溶化劑中，HAP優(yōu)選為非晶質(zhì)的。這是因為與使用結(jié)晶質(zhì)的HAP的情況相比更能形成高性能的氟不溶化劑的緣故。接著，對于本發(fā)明的氟不溶化劑的制造方法(以下簡稱為本發(fā)明的制造方法)進行說明。本發(fā)明的氟不溶化劑例如可以通過將市售的DCPD和市售的HAP以上述特定的比例混合來制造，但優(yōu)選如下述那樣來制造，這是因為能夠得到更高性能的氟不溶化劑。在本發(fā)明的制造方法中，使消石灰(Ca (OH)2)和磷酸(H3PO4)在水系介質(zhì)中進行反應(yīng)。在本發(fā)明的制造方法中，為了得到始終穩(wěn)定且高性能的氟不溶化劑，限定使用消石灰。磷酸除了使用所謂試劑級、食品添加劑用的磷酸以外，還可以使用純度低的工業(yè)用磷酸、廢磷酸。在本發(fā)明的制造方法中，上述的使消石灰和磷酸在水系介質(zhì)中進行反應(yīng)，是在消石灰的水分散液(水懸浮液)中，一邊攪拌一邊用5分鐘以上緩慢添加磷酸的水溶液，使其進行反應(yīng)。雙方反應(yīng)時的添加順序和時間是重要的，在磷酸的水溶液中添加消石灰的水分散液不能得到高性能的氟不溶化劑。另外，即使在消石灰的水分散液中添加磷酸的水溶液，但如果是一次性加入全部量的磷酸水溶液，也不能得到高性能的氟不溶化劑。在本發(fā)明的制造方法中，如上述那樣，在消石灰的水分散液中一邊攪拌一邊用5分鐘以上緩慢添加磷酸的水溶液，優(yōu)選用20 60分鐘緩慢添加磷酸的水溶液。另外在本發(fā)明的制造方法中，在消石灰的水分散液中，一邊攪拌一邊用5分鐘以上且使磷酸/消石灰=1/1 1/1. 5 (摩爾比)的比例緩慢添加磷酸的水溶液，使其進行反應(yīng)。通過在消石灰的水分散液中，以磷酸/消石灰=1/1 1/1.5 (摩爾比)的比例、優(yōu)選磷酸/消石灰=1/1. 1 1/1. 2 (摩爾比)的比例緩慢添加磷酸的水溶液，可以得到高性能的氟不溶化劑。
在本發(fā)明的制造方法中，使用的消石灰的水分散液的濃度、磷酸的水溶液的濃度沒有特別地限定，但優(yōu)選使用0. 3 3摩爾/dm3的摩爾濃度的消石灰的水分散液，磷酸的水溶液使用0. 5 10摩爾/dm3的摩爾濃度的溶液。另外，兩者反應(yīng)時的溫度通常為70°C 以下，優(yōu)選為10 40°C，這是為了能夠始終穩(wěn)定且有效地得到高性能的氟不溶化劑。進一步地，在本發(fā)明的制造方法中，對如上所述的使消石灰與磷酸在水系介質(zhì)中進行反應(yīng)時的PH沒有特別地限定，優(yōu)選在兩者反應(yīng)后，將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至4. 50 8. 00，更優(yōu)選調(diào)節(jié)至5. 00 7. 50，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)至5. 50 7. 00。兩者反應(yīng)后的反應(yīng)體系的pH為4. 50 8. 00時，不重新調(diào)節(jié)pH，但當(dāng)pH不在上述范圍時，添加堿性劑的水溶液、例如氫氧化鈉的水溶液，如上進行PH調(diào)節(jié)，由此可以始終穩(wěn)定且有效地得到高性能的氟不溶化劑。在本發(fā)明的制造方法中，如以上說明的那樣，在消石灰的水分散液中一邊攪拌一邊緩慢添加磷酸的水溶液，使其進行反應(yīng)，并將固形成分利用過濾或離心分離從該反應(yīng)體系中分離，根據(jù)需要將分離的固形成分進行洗滌和干燥，由此可以得到氟不溶化劑。利用本發(fā)明的制造方法得到的氟不溶化劑的氟不溶化能力高，可以在短時間充分地使土壤中、排水中和廢棄物中等，例如廢石膏中的氟作為氟磷灰石而不溶化。推斷利用本發(fā)明的制造方法得到的氟不溶化劑的性能高的原因在于，以上述本發(fā)明的氟不溶化劑的比例同時生成具有復(fù)雜微細的表面結(jié)構(gòu)的DCPD和非晶質(zhì)的HAP，兩者對于氟的不溶化協(xié)同地作用。利用本發(fā)明的氟不溶化劑，可以在短時間充分地使土壤中、排水中和廢棄物中等的氟不溶化。


圖1是列示了本發(fā)明的氟不溶化劑等的性能的圖。圖2是列示了本發(fā)明的其它氟不溶化劑等的性能的圖。圖3是列示了本發(fā)明的其它氟不溶化劑等的性能的圖。圖4是列示了本發(fā)明的其它氟不溶化劑等的性能的圖。圖5是列示了本發(fā)明的其它氟不溶化劑等的性能的圖。
實施例以下，列舉實施例等來更為具體地說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明不限定于這些實施例。并且，在以下的實施例中，％表示質(zhì)量％，份表示質(zhì)量份。試驗組1 比較例1
將市售的工業(yè)用DCPD (日本化學(xué)工業(yè)社制的商品名第二 1J >酸力瓜夕，JO作為氟不溶化劑。實施例1 6禾Π比較例2
以與比較例1同樣的工業(yè)用DCPD/合成的非晶質(zhì)的HAP = 95/5、90/10、80/20、70/30、 60/40、40/60和20/80 (均為％)的比例進行混合，將該混合物作為氟不溶化劑。合成的非晶質(zhì)的HAP如以下那樣得到。在反應(yīng)容器中加入消石灰的水分散液(以消石灰計為0. 835摩爾)，一邊攪拌一邊使用定量泵用30分鐘緩慢加入磷酸的水溶液(以磷酸計為0. 50摩爾)， 然后再繼續(xù)攪拌30分鐘。反應(yīng)體系的溫度為30°C，pH為7. 00，比例為所使用的磷酸/消石灰=1/1.67(摩爾比)。對反應(yīng)體系進行過濾，并干燥由過濾分離出的固形成分。將干燥物進行X射線衍射和熱天平/差熱分析，結(jié)果該干燥物為非晶質(zhì)的HAP。比較例3
將與實施例1 6和比較例2同樣的合成的非晶質(zhì)的HAP作為氟不溶化劑。評價 1
在使用市售的含氟液Il機)調(diào)制的氟濃度為20. Omg/L的水溶液500ml中，加入試驗組1的各例中得到的氟不溶化劑0. 5g，在25°C的溫度下混合1小時或6小時。對混合物進行抽濾，將濾液供于離子色譜儀，求得氟濃度。將各例的氟不溶化劑的內(nèi)容和試驗結(jié)果匯總示于表1，試驗結(jié)果示于圖1。圖1中，橫軸的組成(HAP/DCPD的各質(zhì)量％)為100/0時， 相當(dāng)于比較例3，為0/100時，相當(dāng)于比較例1。表1
權(quán)利要求
1.氟不溶化劑，其特征在于，含有95 40質(zhì)量％的磷酸氫鈣二水合物和5 60質(zhì)量％ 的氫氧化磷灰石(合計100質(zhì)量％)而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟不溶化劑，其含有磷酸氫鈣二水合物90 60質(zhì)量％和氫氧化磷灰石10 40質(zhì)量％ (合計100質(zhì)量％)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟不溶化劑，其含有磷酸氫鈣二水合物90 80質(zhì)量％和氫氧化磷灰石10 20質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟不溶化劑，其中，氫氧化磷灰石是非晶質(zhì)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟不溶化劑，其中，氫氧化磷灰石是非晶質(zhì)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟不溶化劑，其中，氫氧化磷灰石是非晶質(zhì)的。
7.氟不溶化劑的制造方法，其特征在于，在消石灰的水分散液中，一邊攪拌一邊用5分鐘以上且使磷酸/消石灰=1/1 1/1. 5 (摩爾比)的比例緩慢添加磷酸的水溶液，進行反應(yīng)，并將固形成分從該反應(yīng)體系中分離，所述固形成分以磷酸氫鈣二水合物95 40質(zhì)量％ 和非晶質(zhì)的氫氧化磷灰石5 60質(zhì)量％ (2成分合計為100質(zhì)量％)的比例含有兩成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氟不溶化劑的制造方法，其中，用20 60分鐘緩慢添加磷酸的水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氟不溶化劑的制造方法，其中，以磷酸/消石灰=1/1.1 1/1.2 (摩爾比)的比例緩慢添加磷酸的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氟不溶化劑的制造方法，其中，使用0.3 3摩爾/dm3的摩爾濃度的消石灰的水分散液，磷酸的水溶液使用0. 5 10摩爾/dm3的摩爾濃度的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氟不溶化劑的制造方法，其中，在消石灰的水分散液中添加磷酸的水溶液進行反應(yīng)后，將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 50 8. 00。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氟不溶化劑的制造方法，其中，在10 40°C的溫度下進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供可在短時間充分使氟不溶化的氟不溶化劑和其制造方法。氟不溶化劑，其特征在于，含有95～40質(zhì)量％的磷酸氫鈣二水合物和5～60質(zhì)量％的氫氧化磷灰石(合計100質(zhì)量％)而成。
文檔編號B09B3/00GK102240669SQ201110119589
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者丁子哲治, 中野宏一, 豐島剛司, 前田誠, 森克巳, 森岡一郎, 竹中一將, 藤田巧, 袋布昌干 申請人:千代田Ute株式會社, 獨立行政法人國立高等專門學(xué)校機構(gòu)