專利名稱：一種片狀含鎵納米光催化劑及其光降解有機(jī)污染物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體光催化領(lǐng)域，具體涉及由水滑石前體焙燒制備的一種片狀含鎵納米光催化劑及其在光降解有機(jī)污染物上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1972年日本Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TW2單晶光催化電解水以來，納米半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)方面的研究得到了深入而廣泛的開展。經(jīng)過30多年的研究，光催化在以下4個領(lǐng)域都取得了較大的進(jìn)展(1)環(huán)境光催化(包括處理污水及凈化空氣等)；(2)太陽能轉(zhuǎn)化光催化(主要是光催化分解水制氫)；C3)殺菌除臭；(4)染料敏化納米晶太陽能電池。類水滑石又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，簡寫為LDHs)，是一類陰離子型層狀結(jié)構(gòu)功能材料，其層板由帶正電荷的陽離子組成，層間由平衡電荷的陰離子及水分子構(gòu)成。LDHs化學(xué)組成具有如下通式[M111IMmx (OH) 2]x+ (An_) x/ η· yH20，其中 Mn 可以為 “Mg2+、Zn2+、Ni2+” 等二價(jià)金屬陽離子，Mm 可以為 “Al3+、Cr3+、Fe3+，， 等三價(jià)金屬陽離子，位于主體層板上；An_為層間陰離子；χ為Μπ7(Μπ+Μπι)的摩爾比值；y 為層間水分子的個數(shù)。位于層板上的二價(jià)金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽離子M3+同晶取代，從而使得主體層板帶部分的正電荷；層間可以交換的客體An_陰離子與層板正電荷相平衡，因此使得LDHs的這種主客體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)電中性。 LDHs具有主體層板金屬離子組成可調(diào)變性、主體層板電荷密度及其分布可調(diào)變性、插層陰離子客體種類及數(shù)量可調(diào)變性、層內(nèi)空間可調(diào)變性、主客體相互作用可調(diào)變性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 這種在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)不但使其具有離子交換性能，在催化、吸附、離子交換、電學(xué)材料、光學(xué)材料、生物傳感技術(shù)等許多領(lǐng)域都具有很廣泛的應(yīng)用。水滑石類化合物因具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而倍受人們的關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。近年來，許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)尖晶石氧化物也可用作光催化材料。尖晶石型化合物由于其禁帶寬度小，穩(wěn)定性好，是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光催化劑。關(guān)于尖晶石的制備方法很多，其中以水滑石為前體煅燒制備尖晶石，方法簡單，易于操作，性能穩(wěn)定，得到廣泛的應(yīng)用。Anna Mclaren等人在研究單晶氧化鋅的形狀和尺寸效應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅有利于在其表面生成·0Η自由基，從而有利于光催化降解亞甲基藍(lán)。而Nikolai Kislov 等人在研究氧化鋅光降解甲基橙時，也得到了類似結(jié)論。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種片狀含鎵納米光催化劑及將其應(yīng)用于光降解有機(jī)污染物。本發(fā)明使用單一的催化劑前體(ZnGa-LDHs)經(jīng)過焙燒制得最終的催化劑=ZnC^naiGa2O4 復(fù)合物，該催化劑能夠光催化降解亞甲基藍(lán)，保留了前體基本的片狀結(jié)構(gòu)，且具有較大的納米尺寸(直徑約200 400nm)，有利于光催化反應(yīng)。
本發(fā)明的具體制備步驟如下A、制備鋅鎵水滑石前體稱取ZnCl2和GaCl3溶解在去離子水中配成混合鹽溶液， 其中Zn2+濃度為0. 12 6mol/L, Zn2+與Ga3+摩爾比為2 4 ；然后再稱取NaOH和Na2CO3 溶解在去離子水中配成混合堿溶液，其中H(Na2CO3)/[11(( 3+)] =2.0-2.5, η(NaOH)/ [η (Zn2+) +η (Ga3+) ] = 1· 8 2· 5，NaOH 濃度為 1· 0 6. Omol/L，η (NaOH)、η (Zn2+)、η (Ga3+)、 Ii(Na2CO3)分別為NaOH、Ζη2\ Ga3\ Na2CO3的摩爾數(shù)；將上述兩種混合溶液同時滴加到四口燒瓶中，滴加過程中，保持燒瓶中反應(yīng)溶液的PH值為9 11，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度為 80 100°C，回流晶化12 36h，得到鋅鎵水滑石前體漿液；鋅鎵水滑石前體漿液，經(jīng)離心洗滌至pH = 7 8，60 80°C干燥M 48h后，即得鋅鎵水滑石；B、將步驟A得到的鋅鎵水滑石放入坩堝，在馬弗爐中600 900°C焙燒3 5h， 具體方案為馬弗爐起始溫度為15 30°C，然后以5 10°C /min的升溫速率程序升溫至 700 900°C，然后再保持3 證，之后自然冷卻至室溫；焙燒結(jié)束后，將制得的片狀含鎵納米光催化劑取出，放入干燥器中保存。步驟A所述的鋅鎵水滑石前體的化學(xué)通式為[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，0. 2 < χ < 0. 33 ;n 為結(jié)晶水的數(shù)量，0· 1 < η < 10。步驟B所述的片狀含鎵納米光催化劑為ZnO和SiGa2O4復(fù)合物，將其高溫焙燒后仍保留片狀結(jié)構(gòu)，片的直徑為200 400nm。將步驟B制備的片狀含鎵納米光催化劑應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)。所述的光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫， 亞甲基藍(lán)在水溶液中的濃度為1X10_5 2X10_5mol/L，加入步驟B制備的片狀含鎵納米光催化劑的質(zhì)量相當(dāng)于體系質(zhì)量的0. 01 0. 03%，含催化劑溶液預(yù)先在黑暗條件下保持 30 60min直到達(dá)到吸附-脫附平衡，打開光源，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時間15 30min。所述光源為CEL-LAM500紫外光長弧汞燈，汞燈輸入功率為500W，全長為200mm， 電源輸入為220V 50Hz交流，另配有光化學(xué)反應(yīng)器和冷阱，其中光化學(xué)反應(yīng)器型號為 CEPR250，冷阱型號為CEQW60。本發(fā)明使用的鋅鎵水滑石前體具有良好的晶型，將其焙燒得到的片狀含鎵納米光催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫焙燒后仍保留基本的片狀結(jié)構(gòu)，且具有較大的納米尺寸 (直徑約200 400nm)，有利于光催化反應(yīng)。


圖1是實(shí)施例2所制備的片狀含鎵納米光催化劑的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例2所制備的片狀含鎵納米光催化劑的SEM圖像；圖3是CEL-LAM500汞燈燈光源裝置圖；圖4是實(shí)施例2所制備的片狀含鎵納米光催化劑的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液濃度與光照時間曲線。
具體實(shí)施例方式
4
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1A 稱取10. 90g ZnCl2和7. 04g GaCl3溶解在去離子水中配成IOOml混合鹽溶液； 然后再稱取7. 68g NaOH和8. 48g Na2CO3溶解在去離子水中配成IOOml混合堿溶液；將上述兩種混合溶液同時滴加到500ml的四口燒瓶中，滴加過程中，保持燒瓶中反應(yīng)溶液的pH值為10，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度為80°C，回流晶化Mh，得到鋅鎵水滑石前體漿液；鋅鎵水滑石前體漿液，經(jīng)離心洗滌至pH = 8，在60°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h后，即得鋅鎵水滑石；B 將上述所得的鋅鎵水滑石放入坩堝，在馬弗爐中800°C焙燒4h，具體方案為馬弗爐起始溫度為25°C，然后以10°C /min的升溫速率程序升溫至800°C，然后再800°C保持 4h，之后自然冷卻至室溫；焙燒結(jié)束后，將制得的片狀含鎵納米光催化劑取出，放入干燥器中保存。步驟A所述的鋅鎵水滑石前體的化學(xué)通式為[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 33 ；η 為結(jié)晶水的數(shù)量，η = 1. 2。步驟B制得的片狀含鎵納米光催化劑為ZnO和SiGa2O4復(fù)合物，將其高溫焙燒后仍保留片狀結(jié)構(gòu)，片的直徑為200 400nm。用制得的片狀含鎵納米光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)在光催化反應(yīng)裝置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亞甲基藍(lán)溶液，加入0. 03g步驟B制得的催化劑，暗光條件下保持 30min,吸附平衡后，打開光源，磁力攪拌，分段取點(diǎn)檢測，整個過程反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)15min后，測得亞甲基藍(lán)降解率為98%。光源為CEL-LAM500紫外光長弧汞燈，汞燈輸入功率為500W，全長為200mm，電源輸入為220V 50Hz交流，另配有光化學(xué)反應(yīng)器和冷阱，其中光化學(xué)反應(yīng)器型號為CEra250，冷阱型號為CEQW60。實(shí)施例2A 稱取12. 27g ZnCl2和5. 28g GaCl3溶解在去離子水中配成IOOml混合鹽溶液； 然后再稱取7. 68g NaOH和6. 36g Na2CO3溶解在去離子水中配成IOOml混合堿溶液；將上述兩種混合溶液同時滴加到500ml的四口燒瓶中，滴加過程中，保持燒瓶中反應(yīng)溶液的pH值為10，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度為80°C，回流晶化Mh，得到鋅鎵水滑石前體漿液；鋅鎵水滑石前體漿液，經(jīng)離心洗滌至pH = 8，在60°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h后，即得鋅鎵水滑石；8:同實(shí)施例1。步驟A所述的鋅鎵水滑石前體的化學(xué)通式為[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 25 ；η 為結(jié)晶水的數(shù)量，η = 1. 4。步驟B制得的片狀含鎵納米光催化劑為ZnO和SiGa2O4復(fù)合物，將其高溫焙燒后仍保留片狀結(jié)構(gòu)，片的直徑為200 400nm。用制得的片狀含鎵納米光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)在光催化反應(yīng)裝置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亞甲基藍(lán)溶液，加入0. 03g步驟B制得的催化劑，暗光條件下保持 30min,吸附平衡后，打開光源，磁力攪拌，分段取點(diǎn)檢測，整個過程反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)15min后，測得15min后亞甲基藍(lán)降解率為100%。光源為CEL-LAM500紫外光長弧汞燈，汞燈輸入功率為500W，全長為200mm，電源輸入為220V 50Hz交流，另配有光化學(xué)反應(yīng)器和冷阱，其中光化學(xué)反應(yīng)器型號為CEra250，冷阱型號為CEQW60。實(shí)施例3A 稱取13. 08g ZnCl2和4. 22g GaCl3溶解在去離子水中配成IOOml混合鹽溶液； 然后再稱取7. 68g NaOH和5. 09g Na2CO3溶解在去離子水中配成IOOml混合堿溶液；將上述兩種混合溶液同時滴加到500ml的四口燒瓶中，滴加過程中，保持燒瓶中反應(yīng)溶液的pH值為9，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度為100°C，回流晶化Mh，得到鋅鎵水滑石前體漿液；鋅鎵水滑石前體漿液，經(jīng)離心洗滌至pH = 7. 5，在60°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 后，即得鋅鎵水滑石；B 將上述所得的鋅鎵水滑石放入坩堝，在馬弗爐中800°C焙燒4h，具體方案為 馬弗爐起始溫度為25°C，然后以5°C /min的升溫速率程序升溫至800°C，然后再800°C保持 4h，之后自然冷卻至室溫；焙燒結(jié)束后，將制得的片狀含鎵納米光催化劑取出，放入干燥器中保存。步驟A所述的鋅鎵水滑石前體的化學(xué)通式為[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 2 ;n 為結(jié)晶水的數(shù)量，η = 1. 9。
步驟B制得的片狀含鎵納米光催化劑為ZnO和SiGa2O4復(fù)合物，將其高溫焙燒后仍保留片狀結(jié)構(gòu)，片的直徑為200 400nm。用制得的片狀含鎵納米光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)在光催化反應(yīng)裝置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亞甲基藍(lán)溶液，加入0. 03g步驟B制得的催化劑，暗光條件下保持 30min,吸附平衡后，打開光源，磁力攪拌，分段取點(diǎn)檢測，整個過程反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)15min后，測得15min后亞甲基藍(lán)降解率為90%。光源為CEL-LAM500紫外光長弧汞燈，汞燈輸入功率為500W，全長為200mm，電源輸入為220V 50Hz交流，另配有光化學(xué)反應(yīng)器和冷阱，其中光化學(xué)反應(yīng)器型號為CEra250，冷阱型號為CEQW60。
權(quán)利要求
1.一種片狀含鎵納米光催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下A、制備鋅鎵水滑石前體稱取ZnCl2和GaCl3溶解在去離子水中配成混合鹽溶液，其中Si2+濃度為0. 12 6mol/L，Zn2+與Ga3+摩爾比為2 4 ；然后再稱取NaOH禾Π Na2CO3 溶解在去離子水中配成混合堿溶液，其中H(Na2CO3)/[11(( 3+)] =2.0-2.5, η(NaOH)/ [η (Zn2+) +η (Ga3+) ] = 1· 8 2· 5，NaOH 濃度為 1· 0 6. Omol/L，η (NaOH)、η (Zn2+)、η (Ga3+)、 Ii(Na2CO3)分別為NaOH、Ζη2\ Ga3\ Na2CO3的摩爾數(shù)；將上述兩種混合溶液同時滴加到四口燒瓶中，滴加過程中，保持燒瓶中反應(yīng)溶液的PH值為9 11，滴加完畢后，保持反應(yīng)溫度為 80 100°C，回流晶化12 36h，得到鋅鎵水滑石前體漿液；鋅鎵水滑石前體漿液，經(jīng)離心洗滌至pH = 7 8，60 80°C干燥M 48h后，即得鋅鎵水滑石；B、將步驟A得到的鋅鎵水滑石放入坩堝，在馬弗爐中600 900°C焙燒3 5h，具體方案為馬弗爐起始溫度為15 30°C，然后以5 10°C /min的升溫速率程序升溫至700 900°C，然后再保持3 5h，之后自然冷卻至室溫；焙燒結(jié)束后，將制得的片狀含鎵納米光催化劑取出，放入干燥器中保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種片狀含鎵納米光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟A 所述的鋅鎵水滑石前體的化學(xué)通式為[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，0. 2 < χ < 0. 33 ；η 為結(jié)晶水的數(shù)量，0· 1 < η < 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種片狀含鎵納米光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟B 所述的片狀含鎵納米光催化劑為ZnO和SiGa2O4復(fù)合物，將其高溫焙燒后仍保留片狀結(jié)構(gòu)， 片的直徑為200 400nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的一種片狀含鎵納米光催化劑的制備方法，其特征在于，將步驟B制備的片狀含鎵納米光催化劑應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種片狀含鎵納米光催化劑應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)， 其特征在于，所述的光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫，亞甲基藍(lán)在水溶液中的濃度為1 X 10_5 2 X 10_5mol/L，加入片狀含鎵納米光催化劑的質(zhì)量相當(dāng)于體系質(zhì)量的0. 01 0. 03%，含催化劑溶液預(yù)先在黑暗條件下保持30 60min 直到達(dá)到吸附-脫附平衡，打開光源，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時間15 30mino
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種片狀含鎵納米光催化劑應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)，其特征在于，所述光源為CEL-LAM500紫外光長弧汞燈，汞燈輸入功率為500W，全長為200mm， 電源輸入為220V 50Hz交流，另配有光化學(xué)反應(yīng)器和冷阱，其中光化學(xué)反應(yīng)器型號為 CEPR250，冷阱型號為CEQW60。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于固體光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種片狀含鎵納米光催化劑及將其應(yīng)用于光降解有機(jī)污染物。本發(fā)明由層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物前體鋅鎵水滑石前體經(jīng)高溫焙燒制得片狀ZnO和ZnGa2O4復(fù)合納米光催化劑。采用本發(fā)明提供的方法制備光催化材料，其制備方法簡便，高溫焙燒后仍保留基本的片狀結(jié)構(gòu)，且具有較大的納米尺寸(直徑約200～400nm)，有利于光催化反應(yīng)。
文檔編號C02F1/32GK102240540SQ20111012051
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者張法智, 王雷, 趙曉非 申請人:北京化工大學(xué)