專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的處理方法，特別是氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的資源化利用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，是一種重要的基本有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域廣，前景好，需求量逐年增加。氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主要方法，我國(guó)環(huán)氧丙烷 90%都采用氯醇化工藝生產(chǎn)。該工藝的特點(diǎn)是流程短，工藝成熟，操作彈性大，選擇性好，收率較高，對(duì)丙烯規(guī)格要求低，投資較少，生產(chǎn)相對(duì)安全。主要問(wèn)題是三廢污染。氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水主要來(lái)自氯丙醇皂化工藝和粗環(huán)氧丙烷精制兩個(gè)工序， 一般用石灰乳做皂化液，氯在生產(chǎn)工藝中起到介質(zhì)作用，生產(chǎn)過(guò)程中所有的氯元素和鈣元素被廢棄，產(chǎn)生大量含有CaCl2的有機(jī)廢水，。因此，皂化廢水具有高鹽(CaCl2含量3% 4% )、高COD (800 1500mg/L)、有機(jī)物難降解(主要是氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等有機(jī)氯化物)、懸浮物濃度高(大于1000mg/L)、高溫(60 80°C )、高pH(大于11)的特點(diǎn)， 極難處理。每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水40 50噸，如果以2010年全國(guó)氯醇法環(huán)氧丙烷產(chǎn)量120萬(wàn)噸計(jì)，年排廢水量約4800 6000萬(wàn)噸。由此可見(jiàn)，這些廢水不僅腐蝕設(shè)備，而且嚴(yán)重的污染了環(huán)境。目前，氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水國(guó)內(nèi)外主要采用以下幾種處理方式(1)采用氫氧化鈉(NaOH)為皂化劑。中國(guó)專(zhuān)利CN1010629M用NaOH代替石灰乳作為皂化原料，皂化后的氯化鈉(NaCl)稀鹽水被重新用于配制氯堿電解鹽水，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，可消除皂化廢渣，減少污染。但由于皂化后的稀鹽水含難降解有機(jī)物雜質(zhì)，其應(yīng)用受到氯堿電解裝置的限制，對(duì)于離子膜電解體系更為敏感。除此之外，由于NaOH成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石灰乳，該法也受到經(jīng)濟(jì)性的限制。(2)皂化廢水中氯化鈣(CaCl2)和水分離回用方法。中國(guó)專(zhuān)利CN1673104利用多效蒸發(fā)回收環(huán)氧丙烷皂化廢水中的氯化鈣并同時(shí)回用冷凝水，該法投資較大，能耗高，處理成本很大。中國(guó)專(zhuān)利CN101337745提供一種能夠處理和利用皂化廢水中的氯化鈣的方法。利用碳酸氫鈉與氯化鈣反應(yīng)，生成碳酸氫鈣與氯化鈉；碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水、 二氧化碳；廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產(chǎn)生的CO2反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀和水。該法經(jīng)濟(jì)上不可行。中國(guó)專(zhuān)利CN101481190采用氣浮、防結(jié)晶、陶瓷膜過(guò)濾、熱交換、電滲析濃縮、蒸發(fā)回收等工藝，其核心是新型膜法處理技術(shù)將皂化廢水鹽與水分離。顯然，該法工藝流程過(guò)于復(fù)雜。C3)生化處理法。這是目前國(guó)內(nèi)外氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)普遍使用的方法。由于皂化廢水高鹽含量，一般先用水稀釋?zhuān)刂粕幚磉M(jìn)水的鹽濃度；或先將廢水預(yù)處理達(dá)到可生化處理要求后再進(jìn)行生化處理。但這種處理方法不僅浪費(fèi)大量的水資源，而且有的改良技術(shù)投資較大，增加生產(chǎn)成本，企業(yè)難易承受。此外，生產(chǎn)過(guò)程導(dǎo)致廢水較大波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致生化處理失敗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水處理問(wèn)題，從清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度提出了一個(gè)氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法。將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣，同時(shí)得到含有有機(jī)物的淡鹽水。沉淀碳酸鈣可制備為納米級(jí)、微米級(jí)產(chǎn)品，可用于涂料、塑料加工、橡膠、油墨、造紙等；淡鹽水經(jīng)去除有機(jī)物雜質(zhì)后，根據(jù)氯堿電解以及企業(yè)用水平衡的需要，利用膜法濃縮用于配置電解鹽水；膜分離后的淡水可作為工藝水回用。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是皂化廢水作為資源被應(yīng)用，在廢水得到處理的同時(shí)，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水三種產(chǎn)品，具有非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。該法推廣應(yīng)用可以徹底解決氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝自身的廢水污染瓶頸問(wèn)題，賦予氯醇法環(huán)氧丙烷工藝新的生命力，是氯醇法環(huán)氧丙烷裝置的綠色化改造，既支持氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，又提高了氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，形成了氯堿工業(yè)與有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)聯(lián)合發(fā)展的一種新模式。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法，其特征主要在于包括以下步驟(1)廢水預(yù)處理采用普通過(guò)濾方法，將皂化廢水中的固體不溶物濾去，與氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過(guò)程石灰乳皂化液配制產(chǎn)生的廢渣混合另行處理，濾液作為處理料液，其主要組成氯化鈣(CaCl2)含量為3%~ 4%，氫氧化鈣(Ca(OH)2)含量小于0. 05%,CODcr 要為氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)氯化物)為800 1500mg/L，pH值大于 11。(2)碳酸鈣轉(zhuǎn)化將步驟(1)得到的處理料液分別通入二氧化碳(CO2)和加入碳酸鈉(Na2CO3)溶液轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣(CaCO3)和含有機(jī)物的2 4%的氯化鈉(NaCl)水溶液 (稱(chēng)為淡鹽水)，其化學(xué)反應(yīng)原理為Ca (OH) 2+C02 — CaCO3 I +H2O(1)CaCl2+Na2C03 — CaCO3 I +2NaCl(2)沉淀碳酸鈣可通過(guò)改變不同的轉(zhuǎn)化工藝條件制備成納米活性碳酸鈣、普通沉淀碳酸鈣等產(chǎn)品，含有機(jī)物的淡鹽水通過(guò)處理用于制備氯堿電解鹽水。(3) 2 4 %的淡鹽水首先通過(guò)電化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)氯化物，使COD由800 1500mg/L降至IOppm 以下；去除有機(jī)物的淡鹽水利用反滲透(RO)和電滲析(EDI)法得到20%以上的氯化鈉水溶液和RO水；20%以上的氯化鈉水溶液根據(jù)氯堿電解的需要用于配置電解鹽水，RO水可作為生產(chǎn)用水回用。作為優(yōu)選，上述步驟(2)中的二氧化碳和Na2CO3加入量可根據(jù)皂化廢水中的CaCl2 含量和溶液PH值來(lái)確定。作為優(yōu)選，上述步驟O)中，可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、碳酸鈉濃度和加入速度、料液加入次序、攪拌速度等條件來(lái)控制所制備的沉淀碳酸鈣的粒徑、晶型和形貌。作為優(yōu)選，在上述步驟O)中，可將得到的沉淀碳酸鈣用表面活性劑活化，制備具有不同功能的納米碳酸鈣粉體材料。作為優(yōu)選，在上述步驟(3)中，電化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化組合工藝可通過(guò)優(yōu)選電極材料和電解槽結(jié)構(gòu)提高有機(jī)物去除效率，降低電能消耗。作為優(yōu)選，在上述步驟(3)中，有機(jī)物去除后的淡鹽水進(jìn)入反滲透或電滲析處理之前可使用活性炭過(guò)濾或超濾膜過(guò)濾進(jìn)行預(yù)處理，更利于這種膜分離過(guò)程和保持設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。有益效果本發(fā)明是針對(duì)氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的，在皂化廢水得到處理的同時(shí)將氯化鈣轉(zhuǎn)化為應(yīng)用廣泛、價(jià)值較高的不同粒徑的沉淀碳酸鈣粉體材料，轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到的氯化鈉返回氯堿電解，水作為工業(yè)用水回用，不僅實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，而且可取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明徹底解決了氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝自身的廢水污染瓶頸問(wèn)題，賦予氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝新的生命力。


圖1氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用工藝流程簡(jiǎn)圖
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中皂化廢水水質(zhì)如表1 表1去除固體不溶物的典型皂化廢水組成
權(quán)利要求
1.一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法，其步驟包括(1)廢水預(yù)處理采用普通過(guò)濾方法，將皂化廢水中的固體不溶物濾去，與氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過(guò)程石灰乳皂化液配制產(chǎn)生的廢渣混合另行處理，濾液作為處理料液，其主要組成氯化鈣(CaCl2)含量為3% 4%，氫氧化鈣含量小于0. 05%, CODcr為800 1500mg/ L，pH值大于11 ；(2)碳酸鈣轉(zhuǎn)化將步驟(1)得到的處理料液分別通入二氧化碳(CO2)和加入碳酸鈉 (Na2CO3)溶液轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣(CaCO3)和含有機(jī)物的2 4%的氯化鈉淡鹽水，其化學(xué)反應(yīng)原理為Ca (OH) 2+C02 — CaCO3 J, +H2O(1)CaCl2+Na2C03 — CaCO3 I +2NaCl (2)沉淀碳酸鈣可通過(guò)改變不同的轉(zhuǎn)化工藝條件制備成納米活性碳酸鈣、普通沉淀碳酸鈣等產(chǎn)品，含有機(jī)物的淡鹽水通過(guò)處理用于制備氯堿電解鹽水；(3)2 4%的淡鹽水首先通過(guò)電化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)氯化物，使COD由800 1500mg/L降至IOppm以下， 去除有機(jī)物的淡鹽水利用反滲透(RO)和電滲析(EDI)法得到20%以上的氯化鈉水溶液和 RO水，20%以上的氯化鈉水溶液根據(jù)氯堿電解的需要用于配置電解鹽水，RO水可作為生產(chǎn)用水回用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)采用普通過(guò)濾方法，將皂化廢水中的固體不溶物濾去，與氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過(guò)程石灰乳皂化液配制產(chǎn)生的廢渣混合另外處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟O)中的二氧化碳和Na2CO3WA 量可根據(jù)皂化廢水中的CaCl2含量和溶液pH值來(lái)確定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟O)中沉淀碳酸鈣可通過(guò)改變不同的轉(zhuǎn)化工藝條件制備成納米活性碳酸鈣、普通沉淀碳酸鈣等產(chǎn)品，含有機(jī)物的淡鹽水通過(guò)處理后用于制備氯堿電解鹽水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟O)中，可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、碳酸鈉濃度和加入速度、料液加入次序、攪拌速度等條件來(lái)控制所制備的沉淀碳酸鈣的粒徑、晶型和形貌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟( 中，可將得到的沉淀碳酸鈣用表面活性劑活化，制備具有不同功能的納米碳酸鈣粉體材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟C3)中，電化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化組合工藝可通過(guò)優(yōu)選電極材料和電解槽結(jié)構(gòu)提高有機(jī)物去除效率，降低電能消耗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，有機(jī)物去除后的淡鹽水進(jìn)入反滲透或電滲析處理之前可使用活性炭過(guò)濾或超濾膜過(guò)濾進(jìn)行預(yù)處理，更利于這種膜分離過(guò)程和保持設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水處理問(wèn)題，從清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度提出了一個(gè)氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水資源化利用的方法。將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣，同時(shí)得到含有有機(jī)物的淡鹽水。沉淀碳酸鈣可制備為納米級(jí)、微米級(jí)產(chǎn)品，可用于涂料、塑料加工、橡膠、油墨、造紙等；淡鹽水經(jīng)去除有機(jī)物雜質(zhì)后，根據(jù)氯堿電解以及企業(yè)用水平衡的需要，利用膜法濃縮用于配置電解鹽水；膜分離后的淡水可作為工藝水回用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是皂化廢水作為資源被應(yīng)用，在廢水得到處理的同時(shí)，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水三種產(chǎn)品，具有非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C02F9/06GK102320641SQ201110135948
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者張紅巖, 李慧婷, 林海波, 程紅波, 門(mén)立娜 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)