專利名稱：一種可用于低溫氧化有機(jī)污染物的復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域，具體涉及可用于廢氣、廢液中有機(jī)污染物的氧化去除的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的用于降解廢氣中有機(jī)污染物的催化劑主要是以五氧化二釩為活性組分的V205/Ti02體系。但是，此類催化劑的廣泛應(yīng)用面臨著幾大限制因素一方面，此類催化劑的窗口溫度為200 500°C，低溫下(即100°C以內(nèi))幾乎沒有活性；另一方面，要制備均勻分布的V2O5顆粒難度高；再次，作為催化活性物質(zhì)的V2O5是一種劇毒物質(zhì)，它亦能對(duì)環(huán)境造成危害。且以五氧化二釩為活性組分的％05/1102體系不能被用于廢液的處理。而用于降解廢液中有機(jī)污染物的催化劑主要是以TiA為活性物質(zhì)的體系，但是其工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本高昂。因此，制備窗口溫度低、工藝簡(jiǎn)單、性價(jià)比高的新型催化劑就顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有催化劑去除廢氣中有機(jī)污染物存在的活性窗口溫度高、有毒、工藝復(fù)雜、成本高昂等不足，而提供一種活性窗口溫度低、性價(jià)比高的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑不但可用于低溫氧化廢氣中的有機(jī)污染物，對(duì)廢液中有機(jī)污染物同樣起著良好的催化效果。本發(fā)明的另一目的是提供上述復(fù)合催化劑的制備方法在凹凸棒石上負(fù)載金，實(shí)現(xiàn)金的高度分散和尺寸可控，在用于氧化有機(jī)污染物的過程中，促進(jìn)有機(jī)污染物與活性中心充分接觸，從而提高催化效率。本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明提出一種可用于低溫氧化廢氣、廢液中有機(jī)污染物的復(fù)合催化劑，所述催化劑是以經(jīng)分散及陽離子表面改性劑改性處理凹凸棒石為催化劑載體，負(fù)載納米金為催化劑活性組分；其中納米金占凹凸棒石質(zhì)量的0. 5 1. 5% ；所述凹凸棒石的平均直徑為18 22nm，長(zhǎng)度為100 IOOOnm ；所述納米金粒徑為1 7nm。凹凸棒石屬于粘土礦物，晶體化學(xué)式Mg5Si8O2tl(OH)2 (OH2)4 · 4H20,具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積。而本發(fā)明正是利用了廉價(jià)、且具有極高吸附性能的天然礦物凹凸棒石為載體，并利用納米尺寸的金顆粒具有高催化性能的特點(diǎn)，組合這兩者的優(yōu)勢(shì)，合成在低溫具有極高催化能力的材料。另外，本發(fā)明最大的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在本發(fā)明的復(fù)合催化劑對(duì)廢氣的有機(jī)污染物的T5tl 溫度較傳統(tǒng)催化劑T5tl溫度低了 100°C，使得其在100°C以內(nèi)的低溫狀態(tài)下仍具有催化效果 (T50指的是有機(jī)物降解率達(dá)到50%時(shí)候的催化反應(yīng)溫度)。本發(fā)明的復(fù)合催化劑經(jīng)冷藏一段時(shí)間后在室溫下對(duì)廢氣中有機(jī)污染物的去除率可達(dá)99%。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合催化劑的制備方法為
將經(jīng)過分散處理的凹凸棒石用陽離子表面改性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性；將上述經(jīng)處理過的凹凸棒石浸漬在pH值為9 11的金前驅(qū)體溶液中，55 65°C恒溫磁力攪拌50 70min，取出后用去離子水洗滌，于70 90°C下干燥，再于280 320°C下焙燒，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。本發(fā)明的分散處理的方式是將凹凸棒石分散在六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉等中的一種水溶液中，優(yōu)選六偏磷酸鈉水溶液。所述的陽離子表面改性劑可以選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等中的一種對(duì)凹凸棒石進(jìn)行表面改性，優(yōu)選CTAB。本發(fā)明較優(yōu)的實(shí)施方案為1)配制金前驅(qū)體溶液；2)調(diào)節(jié)金前驅(qū)體溶液的pH值為9 11 ；3)將經(jīng)過六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或十二烷基磺酸鈉的水溶液中分散，十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨表面改性后的凹凸棒石加入金前驅(qū)體溶液中，升溫至60°C，恒溫磁力攪拌60min ；4)將3)的混合溶液過濾，用去離子水洗滌兩次；5)將4)所得產(chǎn)物于80°C烘箱干燥12 Mh ；6)將5)所得產(chǎn)物于300°C下以10°C /min程序升溫焙燒池；7)將6)所得產(chǎn)物經(jīng)研磨得到復(fù)合催化劑。在本發(fā)明的方案中所述的金前驅(qū)體溶液濃度最優(yōu)選為0. 5 1. 5mmol/L。在本發(fā)明的方案中所述的金前驅(qū)體最優(yōu)選為氯金酸(HAuCl4 · 4H20)。有益效果(1)本發(fā)明首次嘗試并得到了一種以凹凸棒石為載體負(fù)載納米金的復(fù)合催化劑。 凹凸棒石豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積也利于金的高度分散，同時(shí)納米金的顆粒在1 7nm之間，增加了活性中心的數(shù)目，提高了金的催化效率，因而有利催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了催化反應(yīng)效率。(2)本發(fā)明所制備的復(fù)合催化劑可用于低溫催化氧化有機(jī)污染物，極大地降低了有機(jī)物催化反應(yīng)的T5tl溫度，使得催化反應(yīng)在低于100°C的范圍內(nèi)可行，且此復(fù)合催化劑經(jīng)冷藏一段時(shí)間后在室溫下對(duì)有機(jī)污染物的去除率可達(dá)99%。(3)本發(fā)明所制備的復(fù)合催化劑還可用于催化氧化廢水中的有機(jī)污染物。因而對(duì)廢氣、廢液中的有機(jī)污染物均有催化效果，相對(duì)于現(xiàn)有的催化劑其應(yīng)用范圍更加廣泛。(4)本發(fā)明所使用的原料之一凹凸棒石屬天然納米礦物材料，原料便宜、易得。(5)本發(fā)明所提供的制備工藝簡(jiǎn)單。經(jīng)過分散和表面修飾改性處理的凹凸棒石可實(shí)現(xiàn)金的高度分散和尺寸可控，促進(jìn)有機(jī)污染物與活性中心金充分接觸，從而達(dá)到提高催化效率的良好效果。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1將0. 041g氯金酸溶于200mL去離子中，于20°C水浴中恒溫并用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值于9，將經(jīng)過六偏磷酸鈉分散(六偏磷酸鈉與凹凸棒石質(zhì)量比為)、十六烷基三甲基溴化銨CTAB(0. 5g/100mL)表面改性后的凹凸棒石1. 307g緩緩加入到混合溶液中， 升溫至60°C并磁力攪拌，用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值于9并保溫60min。取出，用去離子水洗滌2次，于80°C烘箱干燥12h，7然后于30(TC煅燒池，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。催化條件總氣體流量MOmL/min，鄰二氯苯體積含量3%，空速βΟΟΟΟΙΓ1。催化效果室溫下對(duì)鄰二氯苯去除率90 % ；與Kyeong et al.，Industrial andEngineering Chemistry,2011,17 :144-148, Sungmin et al., Chemosphere,2009, 75 1206-1209兩篇文獻(xiàn)中報(bào)道的常規(guī)催化劑催化降解鄰二氯苯時(shí)的窗口溫度相比，本發(fā)明的催化劑極大地降低了催化降解鄰二氯苯的窗口溫度。實(shí)施例2將0. 082g氯金酸溶于200mL去離子中，于20°C水浴中恒溫并用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值于10，將經(jīng)過焦磷酸鈉分散、十八烷基三甲基氯化銨表面改性后的3. 921g凹凸棒石緩慢加入到混合溶液中，升溫至60°C并磁力攪拌，用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值于10并保溫60min。取出，洗滌至檢測(cè)不到氯離子，于80°C烘箱干燥18h，然后于300°C煅燒2h，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。催化條件同實(shí)施例1。催化效果室溫下對(duì)鄰二氯苯去除率99%。實(shí)施例3將0. 123g氯金酸溶于200mL去離子中，于20°C水浴中恒溫并用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值于11，將經(jīng)過十二烷基磺酸鈉分散、十二烷基三甲基氯化銨表面改性后的 11. 763g凹凸棒石緩慢加入到混合溶液中，升溫至60°C并磁力攪拌，用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值于11并保溫60min。取出，洗滌至檢測(cè)不到氯離子，于80°C烘箱干燥Mh，然后于 300 0C煅燒池，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。催化條件同實(shí)施例1。催化效果室溫下對(duì)鄰二氯苯去除率94%。實(shí)施例4將0. 041g氯金酸溶于200mL去離子中，于20°C水浴中恒溫并用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值于10，將經(jīng)過六偏磷酸鈉分散、十六烷基三甲基溴化銨表面改性后的3. 921g凹凸棒石緩慢加入到混合溶液中，升溫至60°C并磁力攪拌，用4. OM的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值于10 并保溫60min。取出，洗滌至檢測(cè)不到氯離子，于80°C烘箱干燥18h，然后于300°C煅燒2h， 所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。催化條件甲基橙25mg/L，催化劑用量50mg/L，濃度為30%的H2A用量2mL/L，25W 紫外光照。催化效果室溫下經(jīng)過IOOmin對(duì)甲基橙去除率80%。
權(quán)利要求
1.一種可用于低溫氧化廢氣、廢液中有機(jī)污染物的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述催化劑是以經(jīng)分散及陽離子表面改性劑改性處理的凹凸棒石為催化劑載體，負(fù)載納米金為催化劑活性組分；其中納米金占凹凸棒石質(zhì)量的0. 5 1. 5%;所述凹凸棒石的平均直徑為18 22nm，長(zhǎng)度為100 IOOOnm ；所述納米金粒徑為1 7nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述分散是指將凹凸棒石分散在六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或十二烷基磺酸鈉的水溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述陽離子表面改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨。
4.一種可用于低溫氧化廢氣、廢液中有機(jī)污染物的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，將經(jīng)過分散處理的凹凸棒石用陽離子表面改性劑對(duì)其表面改性；將上述經(jīng)處理過的凹凸棒石浸漬在PH值為9 11的金前驅(qū)體溶液中，55 65°C恒溫磁力攪拌50 70min，取出后用去離子水洗滌，于70 90°C下干燥，再于280 320°C下焙燒，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即制得復(fù)合催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的分散處理是指將凹凸棒石分散在六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或十二烷基磺酸鈉的一種水溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的金前驅(qū)體溶液濃度為0.5 1. 5mmol/L0
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的制備方法，其特征在于，所述的金前驅(qū)體為氯金酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，1)配制金前驅(qū)體溶液濃度為0.5 1. 5mmol/L ；2)調(diào)節(jié)金前驅(qū)體溶液的pH值為9 11；3)將經(jīng)過六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或十二烷基磺酸鈉的水溶液中分散，十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨表面改性后的凹凸棒石加入金前驅(qū)體溶液中，升溫至60°C，恒溫磁力攪拌60min ；4)將3)的混合溶液過濾，用去離子水洗滌兩次；5)將4)所得產(chǎn)物于80°C烘箱干燥12 24h；6)將5)所得產(chǎn)物于300°C下以10°C/min程序升溫焙燒池；7)將6)所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得。
全文摘要
一種可用于低溫氧化有機(jī)污染物的復(fù)合催化劑及其制備方法，所述催化劑是以經(jīng)分散及陽離子表面改性劑改性處理凹凸棒石為催化劑載體，負(fù)載納米金為催化劑活性組分；其中納米金占凹凸棒石質(zhì)量的0.5～1.5％；所述凹凸棒石的平均直徑為18～22nm，長(zhǎng)度為100～1000nm；所述納米金粒徑為1～7nm。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法。本發(fā)明改進(jìn)現(xiàn)有催化劑去除廢氣中有機(jī)污染物存在的活性窗口溫度高、有毒、工藝復(fù)雜、成本高昂等不足，而提供一種活性窗口溫度低、性價(jià)比高的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑不但可用于低溫氧化廢氣中的有機(jī)污染物，對(duì)廢液中有機(jī)污染物同樣起著良好的催化效果。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102319561SQ20111013908
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者何羲, 唐愛東, 楊華明, 歐陽靜 申請(qǐng)人:中南大學(xué)