專利名稱：一種改性聚偏氟乙烯(pvdf)中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜及其制備方法。即利用納米粒子二氧化鈦(TiO2)涂敷于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜表面形成一種新型抗膜污染的動態(tài)改性膜。
背景技術(shù)：
膜技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)，在污水處理和中水回用過程中越來越受到人們的重視[許振良.膜法水處理技術(shù)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001]。聚偏氟乙烯 (PVDF)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的新型聚合物膜材料，近年來在膜分離技術(shù)中引起了廣泛的注意。但是由其制成的膜具有極強(qiáng)的疏水性、易污染、難以功能化等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了 PVDF膜的應(yīng)用范圍。為解決以上問題，國內(nèi)外進(jìn)行了多方面的研究，動態(tài)膜(Dynamic membrane)技術(shù)是其中較有特色且效果較好的一種方法。動態(tài)膜是指通過預(yù)涂劑或活性污泥在膜表面形成的新膜，也稱為次生膜(Second membrane)。已有研究表明，動態(tài)膜的滲透性能更佳，抗污染能力顯著提高，但由于所采用顆粒較大，一般大于lOOOnm，從而導(dǎo)致改性的PVDF膜存在不穩(wěn)定問題。因此動態(tài)膜作為一項(xiàng)新型的特殊膜分離技術(shù)正越來越多地受到國內(nèi)外水處理技術(shù)研究者的關(guān)注。但動態(tài)膜的研究尚處于起步階段，新型、簡單、實(shí)用、穩(wěn)定的動態(tài)膜制作技術(shù)勢必會為膜技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供一條有效途徑。1. Li Na, Liu Zhongzhou, Xu Shuguang. Dynamically formed poly (vinyl alcohol) ultrafiltration membrane with good anti-fouling characteristics[J]. J Membr Sci, 2000， 169(1): 17-28.
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述的動態(tài)膜不穩(wěn)定的問題而提供一種改性聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維膜及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的制備方法，即采用二氧化鈦(TiO2)納米顆粒通過物理作用將其涂敷于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜表面，從而形成一層新的動態(tài)次生預(yù)膜層，達(dá)到改善膜的親水性，延緩膜污染的效果，所述制備方法具體包括以下步驟
(1)、PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理
將PVDF中空纖維式微濾膜制成組件，將膜組件放入去離子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在溫度20 30°C和壓力0. 05 0. 5MPa下預(yù)壓1 1. 5h后待用； 所述的PVDF中空纖維式微濾膜的孔徑為0. 05 0. 2 μ m ；
(2)、TiO2動態(tài)改性膜制備
將步驟(1)預(yù)處理完畢的中空纖維式微濾膜組件置于濃度為0. 1 1. 0%的TW2納米粒子的水懸浮液中，先經(jīng)室溫超聲波處理2 15min，然后在空氣中靜置、待干燥后，進(jìn)行壓濾1 證，壓濾過程控制壓力為0. 05、. 5MPa,以形成不可逆動態(tài)沉積層； 所述的TW2納米粒子平均粒徑10 200nm ；
壓濾完后，將PVDF中空纖維式微濾膜組件取出，先置于空氣中后再放于清水中浸泡Ih 后，在室溫下用清水進(jìn)行返洗10 50min，反洗過程控制壓力為0. 05、. IMPa,以洗去表面的易脫落粒子及膜孔內(nèi)可逆吸附的粒子，最終得本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，由于采用了 TiO2納米顆粒通過物理作用將其涂敷于PVDF中空纖維式微濾膜表面進(jìn)行動態(tài)膜改性，從而改善PVDF中空纖維式微濾膜的親水性和抗污染能力，其通量恢復(fù)到初始通量95%以上。其在膜生物反應(yīng)器(MBR) 中使用該動態(tài)膜，結(jié)果表明該動態(tài)膜具有更低的膜污染增長速率。


圖la、實(shí)施例1未改性的PVDF中空纖維式微濾膜表面的SEMlb、實(shí)施例1改性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜表面的SEM2、實(shí)施例1改性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜斷面SEM圖
圖3、實(shí)施例1改性前后的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的TMP變化圖4、實(shí)施例1改性前后的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜跨膜TOC的去除率的變化圖5a、實(shí)施例3改性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜表面TW2沉積層形貌圖5b、實(shí)施例3改性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜在MBR中長期運(yùn)行后并清洗后的膜表面TiO2沉積層形貌。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
本發(fā)明所用的MBR可以采用如日本旭化成公司、美國通用公司、山東招金膜天有限責(zé)任公司、煙臺金泓濾膜技術(shù)有限公司、北京坎普爾有限公司等。但本發(fā)明的實(shí)施例中所用的膜生物反應(yīng)器(MBR)膜為浸沒式PVDF膜SVM系列，生產(chǎn)廠家為北京坎普爾有限公司；
本發(fā)明的實(shí)施例中所用的孔徑為0. 05 0. 2μπι的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜，生產(chǎn)廠家為北京坎普爾有限公司。本發(fā)明的實(shí)施例所用的TiA納米粒子，規(guī)格為平均粒徑50nm、IOOnm和200nm，生
產(chǎn)廠家上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司。針對本發(fā)明改性前后的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維微濾膜組件投入MBR中運(yùn)行， 考察其過濾活性污泥的特性，并通過對跨膜壓差(TMP)升高速率的長期監(jiān)測，確定動態(tài)改性膜的抗污染能力。實(shí)施例1
一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟
(1)、PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理
將膜孔徑0. 05 μ m的PVDF中空纖維式微濾膜制成MBR組件，然后將膜組件放入去離子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在溫度20°C和壓力0. IMI^a下預(yù)壓Ih后待用； 圖Ia為經(jīng)預(yù)處理后的未改性的PVDF中空纖維式微濾膜表面的SEM(2)、TiO2動態(tài)改性膜制備
將預(yù)處理完畢的中空纖維式微濾膜組件置于納米粒子平均粒徑50nm、濃度為0. 1%的 TiO2的水懸浮液中先經(jīng)室溫超聲波處理aiiin，然后在空氣中靜置、待自然干燥后，進(jìn)行壓濾，壓濾過程控制壓力為0. 05MPa,時間為5. Oh后；將中空纖維式微濾膜膜組件取出，先置于空氣中，后再放于清水中浸泡Ih后，PVDF中空纖維式微濾膜改性操作完成；再經(jīng)清水返洗50min，返洗壓力為0. 05MPa,即得本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜。圖Ib為上述所得的改性的PVDF中空纖維膜的SEM從圖Ia和圖Ib的對照可以看出改性的PVDF中空纖維膜表面有明顯的納米粒子TW2 存在。圖2為上述所得的改性的PVDF中空纖維式微濾膜斷面SEM圖，從圖2中可以看出改性的PVDF中空纖維式微濾膜表面有明顯的納米粒子TW2存在。將上述所得的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜應(yīng)用于MBR中進(jìn)行抗污染性能考察
對上述所得的改性前后的PVDF中空纖維式微濾膜投入MBR運(yùn)行，考察其過濾活性污泥的特性，通過對TMP升高速率的長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨著過濾時間延長，TiO2動態(tài)膜TMP升高速率明顯降低了 59. 596，具體如圖3所示。這也進(jìn)一步說明了 TiO2動態(tài)膜在延緩膜污染和抗污染方面的具有一定的優(yōu)勢。改性后的PVDF中空纖維式微濾膜應(yīng)用于MBR中長期連續(xù)運(yùn)行50多天的情況下， 過程中其TOC去除率基本保持不變，平均去除率為95%，如圖4所示。實(shí)施例2
一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟 (I)PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理
將膜孔徑0. 10 μ m的PVDF中空纖維式微濾膜制成MBR組件，將膜組件放入去離子水中
5浸泡，洗去膜表面的甘油，在溫度25°C和壓力0. 05MPa下預(yù)壓1. 5h后待用； (2) TiO2動態(tài)改性膜制備
將預(yù)處理完畢的中空纖維式微濾膜組件置于1.0% TiO2 (TiO2納米粒子平均粒徑 IOOnm)的水懸浮液中先經(jīng)超聲lOmin，然后在空氣中靜置、待干燥后，進(jìn)行壓濾，壓濾過程控制壓力為0. 50Mpa,時間為1. Oh,以形成不可逆動態(tài)沉積層；
將中空纖維式微濾膜膜組件取出，先置于空氣中，后再放于清水中浸泡Ih后，預(yù)膜操作完成；
再經(jīng)清水返洗lOmin，返洗壓力為0. 05MPa，最終得本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維膜。將上述所得的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜應(yīng)用于MBR中抗污染性能
考察
對改性前后的中空纖維膜組件投入MBR運(yùn)行，考察其過濾活性污泥的特性，通過對TMP 升高速率的長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨著過濾時間延長，與改性前的膜比較，TiO2動態(tài)膜TMP升高速率降低了 55. 8%。這也進(jìn)一步說明了 TiO2動態(tài)膜在延緩膜污染和抗污染方面的具有一定的優(yōu)勢。改性后的PVDF中空纖維式微濾膜應(yīng)用于MBR中長期連續(xù)運(yùn)行50天的情況下，過程中其TOC去除率基本保持不變，平均去除率為94. 6%。實(shí)施例3
一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟
(1)、PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理
將膜孔徑0. 2 μ m的PVDF中空纖維式微濾膜制成MBR組件，將膜組件放入去離子水中浸泡，洗去中空纖維式微濾膜表面的甘油，在溫度30° C和壓力0. 5MPa下預(yù)壓1. Oh后待用；
(2)TiO2動態(tài)改性膜制備
將預(yù)處理完畢的中空纖維式微濾膜組件置于0.8% TiO2 (TiO2納米粒子平均粒徑 200nm)的水懸浮液中先經(jīng)超聲15min，然后在空氣中靜置、待干燥后，控制壓力為0. 20Mpa, 壓濾4h，以形成不可逆動態(tài)沉積層；
將中空纖維式微濾膜膜組件取出，先置于空氣中，后再放于清水中浸泡Ih后，預(yù)膜操作完成；再用清水經(jīng)40min返洗，返洗壓力為0. IMPa，最終得本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纖維膜。將上述所得的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜應(yīng)用于MBR中進(jìn)行抗污染性能考察
對改性前后的中空纖維膜組件投入MBR中運(yùn)行，考察其過濾活性污泥的特性，通過對 TMP升高速率的長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨著過濾時間延長，與改性前的膜比較，TiO2動態(tài)膜TMP升高速率降低了 50. 8%。這也進(jìn)一步說明了 TiO2動態(tài)膜在延緩膜污染和抗污染方面的具有一定的優(yōu)勢。改性后的PVDF中空纖維膜應(yīng)用于MBR中長期連續(xù)運(yùn)行50天的情況下，其TOC 去除率基本保持不變，平均去除率為92%。對于改性后的PVDF中空纖維膜，經(jīng)過2個月長期連續(xù)運(yùn)行后，進(jìn)行返洗及次氯酸鈉清洗后，通過電鏡觀察中空纖維式膜膜表面TiO2層外觀，如附圖5ajb所示，從圖fe、5b對照可以看出，沒有明顯變化，表明此TiO2預(yù)膜層具有一定穩(wěn)定性，因而認(rèn)為將本發(fā)明的一種動態(tài)改性耐污染的PVDF中空纖維膜應(yīng)用于MBR是可行的。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，其特征在于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜的表面有一層新的動態(tài)次生TiO2納米粒子預(yù)膜層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜的孔徑為0. 05 0. 2 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，其特征在于所述的 TiO2納米粒子預(yù)膜層中的TiA納米粒子的平均粒徑為10 200nm。
4.如權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，其特征在于包括以下步驟(1)、PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理將PVDF中空纖維式微濾膜制成組件，將中空纖維微濾膜組件放入去離子水中浸泡，洗去膜表面的甘油，在溫度20 30°C和壓力0. 05 0. 5MPa下預(yù)壓1 1. 5h后待用；(2)、TiO2動態(tài)改性膜制備將步驟(1)預(yù)處理完畢的PVDF中空纖維式微濾膜組件置于0. 1 1. 0% TiO2納米粒子的水懸浮液中，室溫下先超聲波處理2 15min，然后在空氣中靜置、待干燥后，進(jìn)行壓濾， 過程控制壓力為0. 05 0. 5Mpa，時間為1 5h ；壓濾完后，將PVDF中空纖維式微濾膜組件取出，先置于空氣中后再放于清水中浸泡Ih 后，室溫再用清水進(jìn)行返洗10 50min，反洗過程控制壓力為0. 05 0. IMPa，最終得本發(fā)明的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜。
5.如權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜在膜生物反應(yīng)器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜及其制備方法。所述的改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜及其表面上的一層新的動態(tài)次生TiO2納米粒子預(yù)膜層。其制備方法包括PVDF中空纖維式微濾膜預(yù)處理、TiO2動態(tài)改性膜制備兩個步驟。本發(fā)明由于采用TiO2納米顆粒通過物理作用將其涂敷于PVDF中空纖維式微濾膜表面進(jìn)行動態(tài)膜改性，從而改善PVDF中空纖維式微濾膜的親水性和抗污染能力，在膜生物反應(yīng)器中使用該動態(tài)膜，結(jié)果表明該動態(tài)膜具有更低的膜污染增長速率。且本發(fā)明的改性PVDF中空纖維膜的制備方法是一種簡易有效和實(shí)用的膜改性制備方法。
文檔編號C02F3/00GK102166485SQ201110139180
公開日2011年8月31日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者盧瓊, 周穎, 許振良, 陳桂娥 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院