專利名稱：一種用于水中除砷的分散型復(fù)合納米吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水中除砷的分散型復(fù)合納米吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
砷(As)在自然界廣泛地存在，據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的研究，長期飲用含砷的水，可以導(dǎo)致皮膚癌、膀胱癌、高血壓、心腦血管病、神經(jīng)病變和糖尿病。砷在水中主要形態(tài)是亞砷酸離子(AsO2-)和砷酸離子(AsO43-)，三價(jià)砷的生物毒性是五價(jià)砷的60倍。亞砷酸(H3AsO3)的一級電離常數(shù)Ofe1 = 10_9 23)遠(yuǎn)小于砷酸(H3AsO4)的一級電離常數(shù)O^1 = 10_2 24)，因此三價(jià)砷在天然地下水體的pH范圍(6 8)內(nèi)主要以中性H3AsO3的形式存在， 不利于吸附，即目前大部分吸附劑不能有效地去除地下水中三價(jià)砷。我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中規(guī)定砷濃度限值從0. 05mg/L降至0. 01mg/L。而實(shí)際調(diào)查表明，我國現(xiàn)有砷超標(biāo)飲用水的80 %是地下水。納米吸附劑由于比表面積巨大，吸附容量高，成為吸附劑和催化劑研究的重要方向。研究表明，一方面粒徑越小，吸附量越大，目前納米吸附劑都是采用人工材料和天然礦物(沸石、蒙脫石、海泡石)等進(jìn)行負(fù)載改性制備，如專利CN101347717B制備零價(jià)鐵負(fù)載顆粒活性炭，專利CN101804333A利用離子交換樹脂負(fù)載納米材料。但負(fù)載法目前使用的載體比表面積相對有限，使得無機(jī)功能顆粒的納米效應(yīng)并不明顯，與真正分散的納米吸附材料比表面積相比仍有很大差距。另一方面反應(yīng)活性越強(qiáng)，吸附量越大，對目標(biāo)污染物選擇性越高。也有采用稀土元素或貴金屬改性材料來提高吸附容量，如CN200310115571. 1采用鋯改性蒙脫石作為除砷吸附劑，專利CN200710042509. 2以氯化鑭負(fù)載沸石介孔分子篩作為除砷吸附劑，這些方法雖然提高了吸附容量，但是制備過程復(fù)雜，再生成本高，隨著稀土元素價(jià)格不斷上升，正逐步失去實(shí)際應(yīng)用空間。綜上所述，由于納米吸附劑本身顆粒細(xì)小，吸附后很難從水中分離。因此，為解決粉體制劑存在的難分離問題，在含砷地下水還原環(huán)境中能同時(shí)去除三價(jià)砷和五價(jià)砷，有巨大比表面積，可以在水中分散使用并且有效分離的普通金屬納米除砷吸附劑是要解決飲用水除砷問題的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于水中除砷的分散型復(fù)合納米吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供的一種分散型復(fù)合納米吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)向可溶性有機(jī)高分子的水溶液中加入亞鐵鹽與錳酸鹽后進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體；(2)向所述納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體中加入堿并進(jìn)行陳化即得所述分散型復(fù)合納米吸附劑。上述的制備方法中，所述可溶性有機(jī)高分子可為小麥淀粉、玉米淀粉、淀粉糊精、 地瓜粉或聚乙二醇；所述聚乙二醇的數(shù)均分子量可為10萬-200萬；所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中所述可溶性有機(jī)高分子的質(zhì)量百分含量可為0. 5% _5%，具體可為2%、2. 5%或 5%。上述的制備方法中，所述亞鐵鹽可為硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或草酸亞鐵；所述錳酸鹽可為錳酸鉀、高錳酸鉀或高錳酸鈉；所述堿可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。上述的制備方法中，步驟(1)中所述亞鐵鹽可以亞鐵鹽水溶液的形式加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中；所述錳酸鹽可以錳酸鹽水溶液的形式加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中；步驟O)中所述堿可以堿水溶液的形式加入至所述納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體中。上述的制備方法中，所述亞鐵鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度可為5% -50%，具體可為 33^^40%或50% ；所述錳酸鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度可為-20%，具體可為9^^12% 或17% ；所述堿水溶液的質(zhì)量百分濃度可為0.2%-40%，具體可為11%、14%或33%。上述的制備方法中，所述亞鐵鹽水溶液和所述錳酸鹽水溶液均可以5ml/ min-60ml/min的流速加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中，所述流速具體可為20ml/ min、40ml/min 或 50ml/mino上述的制備方法中，步驟(1)中所述亞鐵鹽與所述錳酸鹽的摩爾份數(shù)比可為 (1-3) 1，具體可為1 1、2.5 1或3 1;步驟O)中所述堿的加入量與步驟(1)中所述亞鐵鹽的摩爾份數(shù)比可為(1-2) 1，具體可為1 1、5 3或2 1。上述的制備方法中，所述氧化還原反應(yīng)的溫度可為60°C _85°C，具體可為60°C、 65°C或70°C;所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間可為10分鐘-30分鐘，具體可為10分鐘、20分鐘或 30分鐘；所述陳化的溫度可為40°C -65°C，具體可為50°C或65°C ；所述陳化的時(shí)間可為0. 5 小時(shí)-10小時(shí)，具體可為1小時(shí)、2小時(shí)、5小時(shí)或8小時(shí)；所述氧化還原反應(yīng)和所述陳化可在超聲振蕩的作用下進(jìn)行。上述的制備方法中，所述陳化后還包括離心和用水進(jìn)行洗滌的步驟。本發(fā)明上述方制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的顆粒直徑為20nm-50nm，顆粒之間采用淀粉等有機(jī)高分子支撐，從而起到即防止納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)又對絮凝沉淀時(shí)起到架橋作用，使之有效快速分離。使用上述分散型復(fù)合納米吸附劑時(shí)可按照如下步驟進(jìn)行(1)根據(jù)原水砷濃度及三價(jià)砷/五價(jià)砷比例調(diào)整所述分散型復(fù)合納米吸附劑的投加量，投加后在5-50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下進(jìn)行吸附反應(yīng)。(2)吸附反應(yīng)5-lOmin后，可以采用向水中加入0.5%-2%的聚丙烯酰胺(PAM)或 1% -5%的殼聚糖與EDTA混合液作為有機(jī)絮凝劑進(jìn)行分離，有機(jī)絮凝劑在水中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量在0. 1-0. 5%之間。(3)以200-400r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌15-120秒，使混凝沉淀起礬花，然后以 20-50r/min慢速攪拌3-lOmin，使得礬花生長增大，提高納米顆粒絮凝分離效果。然后經(jīng)過 10分鐘-1小時(shí)靜止沉淀后，分離上清液作為除砷出水。為了縮短沉淀時(shí)間，在能保證膜污染清洗的條件下，也可以礬花生長后通過微濾膜快速分離出水，出水壓力在0.01-0. IMpa，抽停時(shí)間比為5 1-10 1，反洗采用檸檬酸
或草酸。本發(fā)明具有如下有益效果1、吸附容量大，本發(fā)明在水中砷濃度為lmg/L時(shí)平衡吸附量可達(dá)M0mg/g，在高濃度砷條件下經(jīng)Langmuir方程擬合其吸附容量高達(dá)920mg/g，是已有報(bào)道的納米負(fù)載型吸附劑的吸附容量的5 20倍，是市售單一吸附劑和天然吸附劑的15-1800倍。2、制備方法簡單，成本低廉(1)反應(yīng)條件溫和，制備條件不需要高溫高壓反應(yīng)，一般實(shí)驗(yàn)室，中小企業(yè)均可制備，不會發(fā)生燃燒，爆炸等危險(xiǎn)情況。(2)吸附劑本身安全，不含重金屬，本吸附劑主要成分為土壤中廣泛存在的鐵錳氧化物，淀粉等生物易降解材料，對人體沒有健康危害。即使發(fā)生意外及應(yīng)急情況(如地震， 海嘯，泥石流，洪水等非人為不可抗拒因素)，吸附劑出現(xiàn)泄露進(jìn)入公共飲用水源地，也不會對水源造成污染。而市售的鈰，鑭等過渡元素或者稀有金屬，其健康風(fēng)險(xiǎn)有待評估。(3)投資成本低，易轉(zhuǎn)化投產(chǎn)。本吸附劑所需原料非稀有元素(貴金屬)，廉價(jià)易得，生產(chǎn)所需設(shè)備簡單，投資小，一般中小企業(yè)就可投資生產(chǎn)。中國和世界的砷污染地區(qū)常常是經(jīng)濟(jì)相對落后，這點(diǎn)具有現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。3、本發(fā)明提供的吸附劑可同時(shí)去除三價(jià)砷和五價(jià)砷，吸附吸附容量巨大，噸水投加使用量僅為克級。吸附后經(jīng)分離可以直接作為廢渣進(jìn)行穩(wěn)定化處理，解決了吸附劑再生工序及再生尾液的處理問題。而且該吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，由于吸附容量巨大，每次使用量非常少，特別便于儲存和運(yùn)輸。


圖1為實(shí)施例1制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的TEM表征圖。圖2為實(shí)施例1制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的吸附容量變化曲線。圖3為實(shí)施例1制備的分散型復(fù)合納米吸附劑對三價(jià)砷和五價(jià)砷的吸附速率曲線。圖4為實(shí)施例2制備的分散型復(fù)合納米吸附劑不同pH條件下對分散型納米除砷吸附劑的去除效率影響。圖5為實(shí)施例3新鮮制備的分散型復(fù)合納米吸附劑新鮮制備和放置半月后的分散型復(fù)合納米吸附劑的去除速率對比。圖6為有機(jī)絮凝劑投加量對絮凝分離實(shí)施例4制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的影響。圖7為不同pH條件下對有機(jī)絮凝劑投絮凝分離實(shí)施例4制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的影響。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例1、分散型復(fù)合納米吸附劑的制備選用材料為選取市售的玉米淀粉、七水合硫酸亞鐵、高錳酸鉀、氫氧化鈉，去離子水等材料。制備的具體步驟為(1)稱取6g玉米淀粉，加入500mL燒杯中，加入去離子水300ml在恒溫水浴鍋保溫在80°C、用攪拌器以120r/min勻速攪拌30min得到質(zhì)量百分含量為2%的玉米淀粉水溶液。(2)分別稱取25g七水合硫酸亞鐵、5g高錳酸鉀和6g氫氧化鈉，分別加入至50ml 去離子水溶解后備用，其中得到的硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分濃度為33%，高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量百分濃度為9%，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為11%。(3)保存水溫為60°C左右條件下，開啟超聲發(fā)生器，溶液攪拌速率為50r/min ；超聲振動條件下以50ml/min的流量加入等比例的上述硫酸亞鐵水溶液和高錳酸鉀水溶液 (其中，硫酸亞鐵與高猛酸鉀的摩爾比為3 1)，繼續(xù)超聲保溫lOmin，形成納米顆粒前驅(qū)體溶液。(4)向上述得到的鐵錳納米前驅(qū)體溶液快速加入上述氫氧化鈉水溶液(其中，氫氧化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比為5 3)，溶液攪拌速率增至150r/min ；攪拌IOmin后，以50°C 條件下超聲保溫陳化2小時(shí)。(5)溶液每次離心lOmin，轉(zhuǎn)速為3000r/min，用去離子水洗滌3次，總用量為所制備吸附劑體積的50倍，每次洗滌后重新離心分離；然后在65°C下烘干后研磨即可。從圖1可以看出，納米鐵錳吸附劑的顆粒直徑為20 50nm，納米鐵錳顆粒表面光滑，顆粒之間通過有機(jī)高分子支撐體(玉米淀粉支鏈連接)。這樣既保持顆粒的納米尺寸大小，又控制顆粒之間的距離，防止納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)在絮凝沉淀時(shí)又可以對納米顆粒之間起到架橋作用，使得納米顆粒得到有效分離。上述制備的吸附劑的透射電鏡的照片如圖1所示，其吸附容量的測試結(jié)果如圖2 所示，其吸附速率的測試曲線如圖3所示；其中，吸附容量的測試和吸附速率的測試均是按照如下步驟進(jìn)行的(1)根據(jù)原水砷濃度及三價(jià)砷/五價(jià)砷比例調(diào)整上述制備的分散型復(fù)合納米吸附劑的投加量，投加后在50r/min轉(zhuǎn)速攪拌下進(jìn)行吸附反應(yīng)。(2)吸附反應(yīng)IOmin后，可以采用向水中加入0. 5%的聚丙烯酰胺(PAM)與EDTA 混合液作為有機(jī)絮凝劑進(jìn)行分離，有機(jī)絮凝劑在水中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量為0. 5%。(3)以400r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌120秒，使混凝沉淀起礬花，然后以50r/min慢速攪拌lOmin，使得礬花生長增大，提高納米顆粒絮凝分離效果。然后經(jīng)過10分鐘靜止沉淀后，分離上清液作為除砷出水。從圖2可以看出，隨著平衡三價(jià)砷濃度的增加，納米吸附劑對三價(jià)砷的吸附容量不斷增大。在低砷濃度下吸附容量為200mg/g，對于高砷廢水的吸附容量則達(dá)到920mg/g， 這不但遠(yuǎn)高于天然礦物吸附材料，也大大高于負(fù)載型納米材料的吸附容量。從圖3可以看出，納米吸附材料對砷效果非常明顯，當(dāng)初始砷濃度為3. Omg/L左右時(shí)，經(jīng)反應(yīng)IOmin后水中的砷去除率達(dá)到90% ；且吸附劑對三價(jià)砷和五價(jià)砷的吸附效果都非常明顯，特別是三價(jià)砷在反應(yīng)20min后即降到飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)(lOug/L)以下，對于五價(jià)砷反應(yīng)一小時(shí)后水中砷也吸附達(dá)標(biāo)。對三價(jià)砷效果好于五價(jià)砷是由于錳復(fù)合物對三價(jià)砷具有專屬氧化吸附作用。實(shí)施例2、分散型復(fù)合納米吸附劑的制備選用材料為選取市售的小麥淀粉、硫酸亞鐵銨、高錳酸鉀、氫氧化鈉，去離子水等材料。
制備的具體步驟為(1)稱取16g小麥淀粉，加入IOOOmL燒杯中，加入去離子水800ml在恒溫水浴鍋保溫在75°C、用攪拌器以lOOr/min勻速攪拌30min得到質(zhì)量百分含量為2%的小麥淀粉水溶液。(2)分別稱取40g硫酸亞鐵銨、8g高錳酸鉀和9. 5g氫氧化鈉，研磨后分別加入 60ml去離子水溶解備用，其中得到的硫酸亞鐵銨水溶液的質(zhì)量百分濃度為40%，高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量百分濃度為12%，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為14%。(3)保存水溫為65°C左右條件下，開啟超聲發(fā)生器，溶液攪拌速率為60r/min ；超聲振動條件下以20ml/min流量加入等比例的硫酸亞鐵銨和高錳酸鉀溶液(其中，硫酸亞鐵銨與高猛酸鉀的摩爾比為2. 5 1)，超聲保溫20min，形成納米顆粒前驅(qū)體溶液。(4)向上述得到的鐵錳納米前驅(qū)體溶液快速加入上述氫氧化鈉水溶液(其中，氫氧化鈉與硫酸亞鐵銨的摩爾比為5 3)，溶液攪拌速率增至120r/min;攪拌30min后，以 65°C條件下超聲保溫陳化5小時(shí)。(5)溶液每次離心lOmin，轉(zhuǎn)速為3000r/min，用去離子水洗滌4次，總用量為所制備吸附劑體積的50倍，每次洗滌后重新離心分離；然后在65°C下烘干后研磨即可。分別使用0. Olmol/L的氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液調(diào)節(jié)水中pH，使得pH值分別為3、5、7、9、11，采用序批實(shí)驗(yàn)檢測不同pH值對三價(jià)砷和五價(jià)砷的除砷效率的影響，其結(jié)果如圖4所示。將上述制備的分散型納米鐵錳除砷吸附劑按照0. lg/L投加到上述不同pH值的水中吸附反應(yīng)后，用配置的濃度為PAM絮凝劑水溶液溶液進(jìn)行絮凝分離，分別投加PAM的濃度為0. 2mg/L ；先以120r/min攪拌lmin，然后以45r/min攪拌3min，在礬花生長后通過微濾膜快速分離出水，出水壓力在0.05Mpa，抽停時(shí)間比為10 1，反洗采用檸檬酸反洗，濃度為 0. lmol/Lo從圖4可以看出，在酸性和中性條件下，納米復(fù)合吸附劑對對砷均有較好的去除效果，pH在3-9的去除率都在100%，在PH為11，對砷的去除率下降。這主要是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，錳對三價(jià)砷的氧化性減弱，同時(shí)強(qiáng)堿性條件下也容易導(dǎo)致鐵氧化物對五價(jià)砷離子吸附后的解析。實(shí)施例3、分散型復(fù)合納米吸附劑的制備選用材料為選取市售的淀粉糊精、氯化亞鐵、高錳酸鈉、氫氧化鉀，去離子水等材料。制備的具體步驟為(1)稱取IOg淀粉糊精，加入500mL燒杯中，加入去離子水200ml在恒溫水浴鍋保溫在75°C、用攪拌器以lOOr/min勻速攪拌30min得到質(zhì)量百分含量為5%的淀粉糊精水溶液。(2)分別稱取IOg氯化亞鐵、2g高錳酸鈉和2. 5g氫氧化鉀，研磨后分別加入20ml 去離子水溶解備用，其中得到的氯化亞鐵水溶液的質(zhì)量百分濃度為33%，高錳酸鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為9%，氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量百分濃度為11%。(3)保存水溫為65°C左右條件下，開啟超聲發(fā)生器，溶液攪拌速率為20r/min ；超聲振動條件下以20ml/min流量加入等比例的氯化亞鐵和高錳酸鈉溶液(其中，氯化亞鐵與高猛酸鈉的摩爾比為3 1)，超聲保溫lOmin，形成納米顆粒前驅(qū)體溶液。(4)向鐵錳納米前驅(qū)體溶液快速加入氫氧化鉀溶液(其中，氫氧化鉀與氯化亞鐵的摩爾比為2 1)，溶液攪拌速率增至lOOr/min;攪拌15min后，以65°C條件下超聲保溫陳化8小時(shí)。(5)溶液每次離心8min，轉(zhuǎn)速為3500r/min，用去離子水洗滌5次，總用量為所制備吸附劑體積的40倍，每次洗滌后重新離心分離；然后在65°C下烘干后研磨用自封袋保存自然條件下(室溫=25°C，濕度=60% )放置15d。(6)按照上述步驟重新制備分散型納米鐵錳除砷吸附劑，在相同初始砷濃度 (2. 5mg/L)條件下對比不同放置時(shí)間對除砷速率的影響，其結(jié)果如圖5所示。按照上述步驟制備的分散型納米鐵錳除砷吸附劑按照0. 2g/L投加到水中吸附反應(yīng)后，用配置的1 %濃度PAM絮凝劑溶液進(jìn)行絮凝分離，分別投加PAM的濃度為0. 8mg/L ；先以120r/min攪拌30s，然后以60r/min攪拌2min，在礬花生長后通過微濾膜快速分離出水， 出水壓力在0. IMpa，抽停時(shí)間比為5 1，反洗采用草酸反洗，濃度為0.5mol/L。從圖5可以看出，放置15d后的分散型納米鐵錳吸附劑除砷效果沒有減弱，而且除砷吸附速率更快一些，這是由于放置后分散型納米吸附劑陳化穩(wěn)定，鐵錳氧化物對砷的吸附更加快速。由此可見，放置運(yùn)輸過程對分散型納米鐵錳吸附劑除砷效果影響不大。實(shí)施例4、分散型復(fù)合納米吸附劑的制備選用材料為選取市售小麥淀粉、硫酸亞鐵、高錳酸鉀、氫氧化鈉，去離子水，聚丙烯酰胺等材料。制備的具體步驟為(1)稱取20g小麥淀粉，加入IOOOmL燒杯中，加入去離子水800ml在恒溫水浴鍋保溫在80°C、用攪拌器以140r/min勻速攪拌20min后再保溫30min得到質(zhì)量百分含量為 2. 5%的小麥淀粉水溶液。(2)分別稱取20g硫酸亞鐵，4g高錳酸鉀和IOg氫氧化鈉，研磨后分別加入20ml 去離子水溶解備用，其中得到的硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分濃度為50%，高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量百分濃度為17%，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為33%。(3)保存水溫為70°C左右條件下，開啟超聲發(fā)生器，溶液攪拌速率為60r/min ；超聲振動條件下以40ml/min流量加入等比例的硫酸亞鐵和高錳酸鉀溶液(其中，硫酸亞鐵與高猛酸鉀的摩爾比為1 1)，超聲保溫30min，形成納米顆粒前驅(qū)體溶液。(4)向鐵錳納米前驅(qū)體溶液快速加入氫氧化鈉溶液(其中，氫氧化鈉與硫酸亞鐵的摩爾比為1 1)，溶液攪拌速率增至120r/min;攪拌30min后，以65°C條件下超聲保溫陳化1小時(shí)。(5)溶液每次離心5min，轉(zhuǎn)速為4000r/min，用去離子水洗滌4次，總用量為所制備吸附劑體積的60倍，每次洗滌后重新離心分離；然后在65°C下烘干后研磨用自封袋保存自然條件下(室溫=25°C，濕度=60% )放置15天。(6)按照上述步驟制備的分散型納米鐵錳除砷吸附劑按照0. lg/L投加到水中吸附反應(yīng)后，用配置的濃度PAM絮凝劑溶液進(jìn)行絮凝分離，分別投加PAM的濃度為0. 1， 0. 2,0. 4,0. 8，1. 4,2. Omg/L。(7)使用五級調(diào)速六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。攪拌程序?yàn)閱訑嚢铏C(jī)，快速攪拌30秒，轉(zhuǎn)速約300r/min，中速攪拌5min，轉(zhuǎn)速約100r/min，慢速攪拌lOmin，轉(zhuǎn)速約50r/ min，靜止IOmin ；靜止沉淀后，用50ml注射針筒抽出燒杯中的上清液(共抽三次約IOOml) 放入200ml燒杯中，立即用濁度儀測定濁度，其結(jié)果如圖6所示。(8)統(tǒng)一投加PAM = lmg/L,使用0. 01mol/L的氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液調(diào)節(jié)水中PH，使得pH值分別為4、5、6、7.5、8和9，采用序批實(shí)驗(yàn)檢測不同pH值對分散型納米鐵錳除砷吸附劑的分離效率的影響，其結(jié)果如圖7所示。從圖6可以看出，當(dāng)PAM投加量在0. 8mg/L時(shí)，上清液出水濁度即低于3NTU，當(dāng)投加量為大于ang/L時(shí)，上清液出水濁度即低于1NTU，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合后期給水處理中的活性炭吸附，砂濾等，出水濁度將進(jìn)一步降低。從圖7可以看出，當(dāng)PH在中性條件下，也就是大部分自然水體環(huán)境中，PAM的絮凝分離納米吸附劑的效果最好，上清液濁度NTU低于2。酸性條件下弱于中性條件下絮凝效果，而堿性條件下分離效果最差，這是因?yàn)閴A性條件下羥基使得淀粉分子長鏈與PAM直接的架橋作用大大減弱，有機(jī)支撐體的促進(jìn)絮凝作用并沒有得到發(fā)揮。
權(quán)利要求
1.一種分散型復(fù)合納米吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)向可溶性有機(jī)高分子的水溶液中加入亞鐵鹽與錳酸鹽后進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體；(2)向所述納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體中加入堿并進(jìn)行陳化即得所述分散型復(fù)合納米吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性有機(jī)高分子為小麥淀粉、玉米淀粉、淀粉糊精、地瓜粉或聚乙二醇；所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為10萬-200萬；所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中所述可溶性有機(jī)高分子的質(zhì)量百分含量為0. 5% -5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或草酸亞鐵；所述錳酸鹽為錳酸鉀、高錳酸鉀或高錳酸鈉；所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述亞鐵鹽以亞鐵鹽水溶液的形式加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中；所述錳酸鹽以錳酸鹽水溶液的形式加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中；步驟O)中所述堿以堿水溶液的形式加入至所述納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述亞鐵鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為 5%-50% ；所述錳酸鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為-20% ；所述堿水溶液的質(zhì)量百分濃度為 0. 2% -50% 。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述亞鐵鹽水溶液和所述錳酸鹽水溶液均以5ml/min-60ml/min的流速加入至所述可溶性有機(jī)高分子的水溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述亞鐵鹽與所述錳酸鹽的摩爾份數(shù)比為(1-3) 1 ；步驟O)中所述堿的加入量與步驟(1)中所述亞鐵鹽的摩爾份數(shù)比為(1-2) 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述氧化還原反應(yīng)的溫度為 600C -850C ；所述氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為10分鐘-30分鐘；所述陳化的溫度為40°C -65°C ； 所述陳化的時(shí)間為0. 5小時(shí)-10小時(shí)；所述陳化后還包括離心和用水進(jìn)行洗滌的步驟。
9.權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備的分散型復(fù)合納米吸附劑；所述吸附劑的顆粒直徑為 20nm-50nm。
10.權(quán)利要求9所述的分散型復(fù)合納米吸附劑在去除水中砷的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分散型復(fù)合納米吸附劑及其制備方法。所述方法包括如下步驟(1)向可溶性有機(jī)高分子的水溶液中加入亞鐵鹽與錳酸鹽后進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體；(2)向所述納米鐵錳氧化物共聚物前驅(qū)體中加入堿并進(jìn)行陳化即得所述分散型復(fù)合納米吸附劑。本發(fā)明提供的吸附劑可同時(shí)去除三價(jià)砷和五價(jià)砷，吸附吸附容量巨大，噸水投加使用量僅為克級。吸附后經(jīng)分離可以直接作為廢渣進(jìn)行穩(wěn)定化處理，解決了吸附劑再生工序及再生尾液的處理問題。而且該吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，由于吸附容量巨大，每次使用量非常少，特別便于儲存和運(yùn)輸。
文檔編號C02F1/62GK102266749SQ20111018572
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者張旭, 李廣賀, 李澤唐 申請人:清華大學(xué)