專利名稱：一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，屬固體廢棄物環(huán)保利用領域。
背景技術：
超細輕質(zhì)碳酸鈣是上世紀80年代后期發(fā)展起來的一種新型超細固體材料，作為無機填料現(xiàn)已廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等工業(yè)產(chǎn)品。初步估計我國現(xiàn)有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)400多家，年生產(chǎn)能力近300萬噸，并且正以每年15%以上的發(fā)展速度遞增。目前國內(nèi)超細碳酸鈣生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是廣東省恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司，年產(chǎn)量已達到35萬噸。而發(fā)展最快的是山東盛大科技股份有限公司，公司股票2006年在美國成功上市后，開始了總投資達50億元年產(chǎn)100萬噸納米碳酸鈣工程。目前輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法、超重力反應結晶法等。這些工藝的缺點是能耗高、生產(chǎn)出的碳酸鈣顆粒大，市場競爭能力較弱， 真正盈利的企業(yè)較少。目前，我國燒結機煙氣脫硫主要涉及的脫硫工藝主要有干法、半干法和濕法。干法工藝主要有活性焦吸附法、LJS煙氣循環(huán)流化床多組分干法、ENS干法、密相干塔法、GSCA雙循環(huán)流化床T法、MEROS煙道噴射干法、LEC石灰石排控干法；濕法工藝主要有石灰石-石膏濕法、硫銨濕法、氧化鎂濕法、雙堿液濕法、離子液濕法；半干法主要有NID煙道循環(huán)法、SDA 旋轉噴霧法。各種工藝都有優(yōu)缺點，其中硫銨濕法不僅導致設備腐蝕嚴重，而且操作中有氨泄露的風險；而石灰石-石膏濕法具體運營成本低等優(yōu)勢，但是產(chǎn)生大量的脫硫灰渣，其二次資源化利用是急需解決的難題。冶金行業(yè)的脫硫灰渣主要化學成分是CaSO3和CaSO4,也含有CaC03、Ca (OH)2,還含有一定量的單質(zhì)硫，這就決定了脫硫灰渣具有與天然石膏有著不同的理化性能。當有水的情況下，硫酸鈣是一種良好的活性激發(fā)劑，脫硫灰渣中的組分將發(fā)生復雜的化學反應。由于脫硫灰渣中含有較高的Ca、S，脫硫原料沒有經(jīng)過水洗，則脫硫灰渣含有少量的Cl—，而CaCl2 對脫硫灰渣來說也是一種良好的活性激發(fā)劑，灰渣在這種條件下將發(fā)生化學反應，使灰渣顆粒表面被水化蝕，生成部分水化產(chǎn)物，如C-S-H凝膠、Aft、AFm等，使得灰渣無應有的火山灰活性，使其綜合利用受到影響。更為重要的是，脫硫灰渣含有過高的亞硫酸鈣成分，其直接用于筑路制磚、混凝土摻合料以及建筑石膏成為不可能，導致了脫硫灰渣大量堆積于郊外，形成了無數(shù)個嚴重污染環(huán)境的灰場，占用大量良田。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國100多家鋼鐵企業(yè)遺棄的燒結脫硫灰渣逾億噸，怎樣利用這些脫硫灰渣成為了我國鋼企的一大難題。曾有企業(yè)采用磷石膏與氨水、碳酸氫氨反應生產(chǎn)目標產(chǎn)品硫酸銨，副產(chǎn)品為經(jīng)濟價值較低的大顆粒碳酸鈣。該生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的碳酸鈣顆粒大，與目前市面用通二氧化碳的方法制備碳酸鈣的難題相似。安微工業(yè)大學“一種以石膏為原料制備超細輕質(zhì)碳酸鈣的方法”(200710021709. X)提出了以硫酸鈣為原料制備超細碳酸鈣的方法，安徽工業(yè)大學“一種同時生產(chǎn)超細碳酸鈣和碳酸銨的方法” (201010532199. 4)提出了以氫氧化鈣為原料制備超細碳酸鈣的方法，工藝相似，但是均回避了工業(yè)石膏酸不溶、雜質(zhì)多及白度不夠的問題，對實際生產(chǎn)指導意義不強。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效利用燒結脫硫灰渣、解決燒結脫硫灰渣的灰場污染及節(jié)省能源、減少二氧化碳排放量的以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是本發(fā)明所述的一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法分為燒結脫硫灰渣的預處理及納米碳酸鈣的制備。把以燒結干法脫硫產(chǎn)生的灰渣原料放入容器，向此容器中加入質(zhì)量濃度為5 35%的硫酸，加入硫酸的質(zhì)量為燒結脫硫灰渣質(zhì)量的1 3倍，浸泡12h。對浸泡后的脫硫灰渣反復用清水洗滌1 3次，去除脫硫灰渣中殘留的碳酸鈣顆粒、氫氧化鈣顆粒及部分鐵、錳和鎂離子等，保證脫硫灰渣的初始白度大于等于85%，成為預處理脫硫灰渣。取含質(zhì)量濃度1 5%水的預處理脫硫灰渣放入容器，向容器中加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 1 5. 0%的表面分散劑，再加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量2. 05 2. 30 倍的碳酸氫銨固體或者可溶性碳酸鹽，攪拌均勻，在室溫5 35°C于密閉容器中研磨10 60min，再加入質(zhì)量為預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 5 5. 0 %的碳酸鈣表面活化劑，升溫至 80 120°C，繼續(xù)研磨20 60min，冷卻后得到粒徑為0. 03 1. 0 μ m的碳酸鈣半成品。將此碳酸鈣半成品在洗滌桶中用清水攪拌洗滌1 3次，直至洗液用BaCl2溶液檢驗無白色沉淀，將濾渣干烘，得到納米級碳酸鈣產(chǎn)品。表面分散劑選自失水山梨醇酐單月桂酸酯、失水山梨醇酐單棕櫚酸酯、失水山梨醇酐單硬脂酸酯或十二烷基苯磺酸鈉(也可選自其中的幾種，以相同的重量比計)。表面活化劑選自硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、磷酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑(也可選自其中的幾種，以相同的重量比計)。采用如上技術方案提供的一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法與現(xiàn)有技術相比，技術效果在于①能有效利用燒結脫硫灰渣(或燒渣)，保護了生態(tài)環(huán)境；②節(jié)省能源；③減少了二氧化碳排放；④經(jīng)濟效益與社會效益明顯。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步的詳細描述。所述的一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法包括燒結脫硫灰渣的預處理及納米碳酸鈣的制備。所述燒結脫硫灰渣為燒結干法脫硫產(chǎn)生的廢渣，以燒結脫硫灰渣為原料，把此原料放入容器，向此容器中加入質(zhì)量濃度為5 35%的硫酸，加入的硫酸質(zhì)量為燒結脫硫灰渣質(zhì)量(重量)的1 3倍，浸泡12h。對浸泡后的脫硫灰渣反復用清水洗滌1 3次，去除脫硫灰渣中殘留的碳酸鈣顆粒、氫氧化鈣顆粒及鐵、錳、鎂離子，保證脫硫灰渣的初始白度大于等于85%，成為預處理脫硫灰渣。取含水量(wt) 1 5%經(jīng)預處理的脫硫灰渣放入容器，向容器中加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 1 5.0%的表面分散劑，分散劑的作用是使生成的碳酸鈣顆粒不團聚，粒度分布均勻。再加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量2. 05 2. 30倍的碳酸氫銨固體或者可溶性碳酸鹽，攪拌均勻，在室溫5 35°C于密閉容器中研磨10 60min，再加入質(zhì)量為預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 5 5. 0%的碳酸鈣表面活化劑，升溫至80 120°C，繼續(xù)研磨20 60min,冷卻后得到粒徑為0. 03-1. Oym的碳酸鈣半成品，將此粒徑為0. 03 1. 0 μ π!(微米)的碳酸鈣半成品用清水在洗滌桶中攪拌洗滌1 3次，直至濾液用BaCl2溶液檢驗無白色沉淀，將濾渣烘干(最佳為低溫烘干)，得到納米(nm)級碳酸鈣產(chǎn)品。在上述反應進行的同時，把閉密容器中逸出的尾氣引入冷凝器中析出亞硫酸銨晶體，或者經(jīng)空氣加壓強氧化處理可得到硫酸銨產(chǎn)品。表面分散劑選自失水山梨醇酐單月桂酸酯、失水山梨醇酐單棕櫚酸脂、失水山梨醇酐單硬脂酸酯或十二烷基苯磺酸鈉。表面活化劑選自硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、磷酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑。實施例1 稱取湖北某鋼企的燒結脫硫灰渣粉lOOOg，用5%的硫酸(H2SO4) 2000ml 浸泡12h，加水攪拌，每次取上層80 %的料漿洗滌，過濾，重復3次，濾渣，加入十二烷基苯磺酸鈉lg，加工業(yè)碳酸氫氨固體600g，攪拌后用實驗小磨研磨60min后加水洗滌過濾3 次，洗滌至濾液用BaCl2溶液檢驗無白色沉淀，干燥，得到納米級輕質(zhì)碳酸鈣，產(chǎn)品粒徑約 0. 10 μ m,收集濾液加稀硫酸調(diào)節(jié)PH為中性后蒸干得到亞硫酸銨。實施例2 稱取湖南華菱集團某鋼企的燒結脫硫灰渣粉lOOOg，用5%的硫酸 (H2SO4) 3000ml浸泡12h，加水攪拌，每次取上層80%的料漿洗滌，過濾，重復3次，再向濾渣加入200g工業(yè)氧化鈣，并加入Ig失水山梨醇酐單月桂酸脂和600g工業(yè)碳酸氫氨固體，加 20%氨水50ml將上述物料攪拌均勻后，用實驗小磨研磨30min后加5g硅烷偶聯(lián)劑再研磨 20min。加水洗滌過濾3次，洗滌至濾液用BaCl2溶液檢驗無白色沉淀，干燥，得到超細輕質(zhì)碳酸鈣，產(chǎn)品粒徑約0.03 μ m。在上述反應的同時，將反應產(chǎn)生的尾氣用加壓氧化的辦法氧化后再蒸干得到硫酸銨產(chǎn)品。實施例3 稱取湖南華菱集團某鋼企生產(chǎn)的干燥后的燒結脫硫灰渣IOOg和工業(yè)氫氧化鈣100g，加水300ml和十二烷基苯磺酸鈉1. Og攪拌，再加入碳酸氫鈉固體210g，攪拌 90min后過濾，收集濾液加稀硫酸調(diào)節(jié)PH為中性后并加強制氧化的情況下，蒸干回收亞硫酸鈉。濾料用水反復洗滌至濾液用BaCl2,溶液檢驗無白色沉淀，干燥，得到超細輕質(zhì)碳酸鈣，粒度lym。本發(fā)明所述的方法同樣適合于電廠脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、檸檬酸石膏等各種
化學石膏。
權利要求
1.一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，其特征在于把以燒結干法脫硫產(chǎn)生的灰渣原料放入容器，向此容器中加入質(zhì)量濃度為5 35%的硫酸，加入硫酸的質(zhì)量為脫硫灰渣質(zhì)量的1 3倍，浸泡12h，對浸泡后的脫硫灰渣反復用清水洗滌1 3次，去除脫硫灰渣中殘留的碳酸鈣顆粒、氫氧化鈣顆粒及鐵、錳和鎂離子，脫硫灰渣的初始白度大于等于85%，成為預處理脫硫灰渣；取含質(zhì)量濃度1 5%水的預處理脫硫灰渣放入容器，向容器中加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 1 5. 0%的表面分散劑，再加入預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量2. 05 2. 30倍的碳酸氫銨固體或可溶性碳酸鹽，攪拌均勻，在室溫5 35°C于密閉容器中研磨10 60min， 再加入質(zhì)量為預處理脫硫灰渣固體質(zhì)量0. 5 5. 0 %的碳酸鈣表面活化劑，升溫至80 1200C，繼續(xù)研磨20 60min，冷卻后得到粒徑為0. 03 1. 0 μ m的碳酸鈣半成品；將此碳酸鈣半成品在洗滌桶中用清水攪拌洗滌1 3次，直至洗液用BaC12溶液檢驗無白色沉淀， 將濾渣烘干，得到納米級碳酸鈣產(chǎn)品；所述表面分散劑選自失水山梨醇酐單月桂酸酯、失水山梨醇酐單棕櫚酸酯、失水山梨醇酐單硬脂酸酯或十二烷基苯磺酸鈉；表面活化劑選自硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、磷酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，其特征在于在生產(chǎn)納米碳酸鈣產(chǎn)品的同時，從密封容器中逸出的尾氣可引入冷凝器中析出亞硫酸銨晶體，或者經(jīng)空氣加壓強氧化處理得到硫酸銨產(chǎn)品。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，其特征在于若預處理后的燒結脫硫灰渣水含量(wt)大于15%，加入燒結脫硫灰渣固體質(zhì)量 10 20%的工業(yè)氧化鈣或者氫氧化鈣，一起參與納米碳酸鈣的制備工序。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以燒結脫硫灰渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，向以燒結干法脫硫產(chǎn)生的灰渣中加入質(zhì)量濃度5～35％的硫酸，浸泡12h，反復用清水洗滌，以經(jīng)過預處理白度大于等于85％的脫硫灰渣為原料，向原料中加入為灰渣質(zhì)量0.1～5.0％的表面分散劑及2.05～2.30倍的碳酸氫銨，攪拌，在室溫下于密閉器中研磨10～60min，再加入為灰渣質(zhì)量0.5～5.0％的表面活化劑，升溫到80～120℃繼續(xù)研磨20～60min，把冷卻后得到的粒徑為0.03～1.0μm的碳酸鈣半成品在桶中用清水洗滌，直到洗液用BaCl2溶液檢驗無白色沉淀，將濾渣烘干得到納米級碳酸鈣產(chǎn)品。此制備方法利用脫硫灰渣，解決了脫硫灰渣的灰場污染，保護生態(tài)環(huán)境，節(jié)能及減少二氧化碳的排放，有推廣與實用價值。
文檔編號B09B3/00GK102275967SQ20111020948
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權日2011年7月22日
發(fā)明者陳琳 申請人:陳琳