專利名稱：一種去除水中17α-乙炔雌二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理方法，尤其是涉及一種紫外光與雙氧水聯(lián)用去除水中 17 α-乙炔雌二醇(ΕΕ2)的水處理方法。
背景技術(shù)：
17 α -乙炔雌二醇(EE》(分子式=C2tlH24O2)是一種人工合成雌激素，是避孕藥等藥品的主要活性成分，在水系中更是普遍檢出，為目前對生態(tài)雌性化潛在影響最大的3種物質(zhì)之一 ([IjDesbrow C,Routled Ge JiBrighty C，et al. Identification of estrogenic chemicals in STW effluent :1. chemical fractionation and in vitro biological screening. Environ Sci Technol,1998,32(11) :1549-1558 ; [2]Xia ZhangiPengyu Chen， Feng Wu, et al. Degradation of17 α -ethinylestradiol in aqueous solution by ozonation. J Hazard Mater, 2006,133 (1-3) :291_298。)。該類化合物在極其微量(ng/ L)條件下即可對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的危害([3]Hanselman, TA，Graetz, D A，Wilkie, A C. Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants. Environ Sci Technol，2003，37(24) :5471-5478 ； [4]Ying G G，Kookaana R S，Ru Y J. Occurrence and fate of hormone steroids in the environment. Environ Int,2002，28 (6) 545-551 ； [5]Cargouct M，Perdiz D，Mouatassim-Souali A，et al. Assessment of river contamination by estrogenic comp-ounds in Paris area. Sci Total Environ,2004, 324(1-3) :55-66),其危害程度可達其他環(huán)境激素3個數(shù)量級以上。并且EE2具有改變胎兒性別、致癌性和干擾脂肪、葡萄糖代謝的作用([6]Heather Μ. Coleman，Brim R.Eggins， J.Anthony Byrne, Fiona L. Palmer and Emma King. (2000)Photocatalytic degradation of 17-β -oestradiol on immobilised TiO2.Applied Catalysis B !Environmental. 24， L1-L5)，嚴重影響人體健康，因而，對它的去除控制是非常有必要的。環(huán)境中留體雌激素(Sh)的主要來源為人和動物的排泄物以及避孕藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水。隨著人口增加、城市化進程的加快以及人類大量使用避孕藥等激素類藥物，使人類自身成為環(huán)境雌激素污染的重要因素。近年來，由于對肉類食品需求的增加，導(dǎo)致飼養(yǎng)業(yè)迅猛發(fā)展，在飼養(yǎng)家畜排泄大量天然雌激素的同時，為促進動物生長而過多使用人工合成雌激素，使觀s污染問題變得更加嚴重([7]Young W F，Whitehouse P，Johnson I，et al. Proposed predicted-no-effect-concentrations (PNECs) for natural and synthetic steroid oestrogens in surface waters. Environmental Agency Bristol,R&D Technical Report,2004, P2-T04/1 ； [8]Noppe H, Verslycke Τ, De Wulf Ε, et al. Occurrence of estrogens in the Scheldt estuary :A 2-year survey. Ecotox Environ Safe,2007,66 1-8)。內(nèi)分泌干擾物中留體雌激素(Steroid Estrogens, SEs)由于其極強的內(nèi)分泌干擾能力尤為引起人們的關(guān)注。在留體雌激素類物質(zhì)中，17 α-乙炔雌二醇(EE》是一種人工合成雌激素，是避孕藥等藥品的主要活性成分，在水系中更是普遍檢出。
由于缺乏相應(yīng)的排放標準，而城市污水處理廠本身對此類痕量污染物的去除效果較差([9]Baronti C, Curini RiD^Ascenzo G，et al. Monitoring natural and synthetic estrogens at activated treatment plants and in receiving river water.Environ Sci Technol，2000，34 :5059-5066)，出水排放到河流和湖泊等水環(huán)境后，導(dǎo)致飲用水水源被Sh污染。研究者對地表水源中SEs的分布情況進行了大量調(diào)查，結(jié)果表明，89% 的河流有觀s殘留(pg/L-ng/L)，EE2的檢出濃度甚至高達178ng/L([10]Belfroid AC， Vander Horst A,Vethaak AD，et al. Analysis and occurrence of estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste water in the Netherlands. Sci Total Environ,1999,225 :101-108 ； [11]Snyder S A，Keith T L, Verbrugge D A， et al. Analytical methods for detection of selected estrogenic compounds in aqueous mixtures. Environ Sci Technol，1999，33 :2814-2820 ； [12]Nasu M，Kato H， Oshima Y,et al. Study on endocrine disrupting chemicals in wastewater treatment plants. Water Sci Technol,2000,43 (2) :101-108 ; [13]Ternes T A，Stumpf M，Mueller J，et al. Behaviour and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants—I. Investigations in Germany, Canada and Brazil.Sci Total Environ，1999a， 225 :81-90) ο 德國建議 E2、EE2 的環(huán)境質(zhì)量標準分別為 0. 5ng/L、0. 03ng/L([14]Hansen P D. Risk assessment of emerging contaminants in aquatic systems. Trends Anal Chem,2007 26(ll) :1095-1099)，表明此類物質(zhì)已嚴重威脅著飲用水的水質(zhì)安全。然而， 研究表明，現(xiàn)有水處理工藝對Sh的去除效果不佳，且耗時較長，對環(huán)境要求較嚴格([15] Chia-Yang Chen,Tzu-Yao Wen,Gen-Shuh Wang, et al. Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Sci Total Environ, 2007,378 (3) :352-365 ; [16] Vader J S，Ginkel C G, Sperling F M et al. Degradation of ethinyl estradiol by nitrifying activated sludge[J] Chemosphere,2000,41(8) :1239 1243)，從而對飲用水水質(zhì)安全構(gòu)成極大威脅。故此，需要尋找一種新的水處理工藝，以便對水體中的EE2加以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的水處理工藝不能有效去除水體中的EE2等問題， 提供一種可廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時也可應(yīng)用于對水中有毒、難生物降解微量有機污染物的去除的水中17 α -乙炔雌二醇去除裝置及其去除方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用紫外光和雙氧水聯(lián)用的方法。所述水中17 α -乙炔雌二醇去除裝置設(shè)有反應(yīng)容器、進樣管、取樣管、進氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進樣管、取樣管和進氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。所述反應(yīng)容器為不銹鋼材質(zhì)，所述套管可采用石英玻璃套管，所述紫外燈可采用波長為2Mnm的紫外燈。所述去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，采用所述水中17 α-乙炔雌二醇去除裝置，具體步驟如下通過進樣管，在含EE2的水樣中加入過氧化氫，開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)，即可去除水中17 α-乙炔雌二醇。所述過氧化氫的加入量可為含ΕΕ2的水樣中ΕΕ2質(zhì)量的8 M倍。當[H2Ojtl/ [ΕΕ2]0比值為16/1時，ΕΕ2的去除效果最好；過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用，直接對水體中的ΕΕ2進行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0Η ·) 去除ΕΕ2。所述開啟紫外燈電源最好是使溶液和過氧化氫混合后循環(huán)aiiin后再開啟紫外燈電源，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0H·)，從而除去水中的EE2。在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/H202)工藝中，除了紫外光對目標物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0H·)。所述羥基自由基(0H ·)的氧化還原電位約為2. 80V，此氧化還原電位遠高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位， 它對水中存在的各類有機污染物幾乎都具有較強的氧化作用。另外，uv/H2&工藝的對目標污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可為6. 95 7. 43，所述繼續(xù)循環(huán)的時間可為30 60min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點1)本發(fā)明利用所述水中17 α-乙炔雌二醇去除裝置，采用紫外光和雙氧水聯(lián)用的方法，過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用，直接對水體中的ΕΕ2進行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0Η ·)去除ΕΕ2。另外，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0Η ·)，從而除去水中的ΕΕ2，在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/ H2O2)工藝中，除了紫外光對目標物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0Η·)。羥基自由基(0Η ·)的氧化還原電位為2. 80V，遠高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位，它對水中存在的各類有機污染物幾乎都具有較強的氧化作用。另外，UV/H202工藝的對目標污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。2)本發(fā)明可以解決現(xiàn)有技術(shù)對水中EE2的去除率低、工藝復(fù)雜、時間長、運行成本高及產(chǎn)生污泥等問題，不僅具有工藝簡單、時間短、運行成本低，而且對環(huán)境要求較低，不產(chǎn)生污泥。3)本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時也可應(yīng)用于對水中有毒、難生物降解微量有機污染物的去除。


圖1為本發(fā)明所述水中17 α -乙炔雌二醇去除裝置實施例的結(jié)構(gòu)組成示意圖。
圖2為本發(fā)明實施例UV/H202對自來水、蒸餾水中EE2的降解擬合曲線。在圖2中， 橫坐標為時間t/min，縱坐標為1η(μ g · L-1)；標記▲為UV/H202降解自來水中的EE2 ； 為 UV/H202降解蒸餾水中的EE2。 圖3為本發(fā)明實施例不同[H202]Q/[EE2]Q時EE2的降解擬合曲線。在圖3中，橫坐標為時間t/min，縱坐標為!!!(yg-T1)；標記 為4h，■為8h，▲為1池，參為24h，*為
524h。圖4為本發(fā)明實施例不同初始pH值時EE2的降解擬合曲線。在圖4中，橫坐標為時間 t/min，縱坐標為 1η(μ g · Γ1)；標記 為 pH = 4. IOh, ■為 pH = 5. 53h，▲為 pH = 7. 05h, 為 pH = 8. 15h。圖5為本發(fā)明實施例不同光強時EE2光降解擬合曲線。在圖5中，橫坐標為時間 t/min,縱坐標為 In ( μ g .171)；標記 為 154 μ w/cm2, ■為 288 μ w/cm2, ▲為 347 μ w/cm2, · 為 459 μ w/cm2, ■ 534 μ w/cm2。
具體實施例方式以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。參見圖1，所述水中17 α-乙炔雌二醇去除裝置實施例設(shè)有反應(yīng)容器A、進樣管1、 取樣管2、進氣管3、紫外燈4、石英玻璃套管5、排水管6和循環(huán)泵7，進樣管1、取樣管2和進氣管3的一端均插入反應(yīng)容器A內(nèi)，紫外燈4置于反應(yīng)容器A內(nèi)，石英玻璃套管5套設(shè)于紫外燈4外，排水管6的進水口接反應(yīng)容器A的出口，循環(huán)泵7的進口接反應(yīng)容器A的出口， 循環(huán)泵7的出口接回反應(yīng)容器A中，排水管6設(shè)在反應(yīng)容器A底部。所述反應(yīng)容器A為6L管狀不銹鋼反應(yīng)器，反應(yīng)器中以完全混合間歇式運行；所述紫外燈4可采用波長為2Mnm的紫外燈。以下給出所述去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，采用所述水中17 α -乙炔雌二醇去除裝置，具體步驟為通過進樣管，在含ΕΕ2的水樣中加入過氧化氫，所述過氧化氫的加入量可為含ΕΕ2的水樣中ΕΕ2質(zhì)量的8 M倍，當[H202]Q/[EE2]Q比值為16/1時，EE2 的去除效果最好；開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫快速均勻混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)30 60min，即可去除水中17 α-乙炔雌二醇。過氧化氫起兩種作用一種作用是直接氧化作用，直接對水體中的ΕΕ2進行氧化去除；二是過氧化氫作為誘導(dǎo)劑產(chǎn)生羥基自由基(0Η ·)去除ΕΕ2。所述開啟紫外燈電源最好是使溶液和過氧化氫混合后循環(huán)aiiin后再開啟紫外燈電源，過氧化氫在紫外燈的輻照作用下生成的羥基自由基(0H ·)，從而除去水中的EE2，在紫外光與雙氧水聯(lián)用(UV/H202)工藝中，除了紫外光對目標物質(zhì)具有一定的破壞作用外，更為重要的是H2O2在UV光的照射下產(chǎn)生羥基自由基(0H·)。所述羥基自由基(0H ·)的氧化還原電位為2. 80V，此氧化還原電位遠高于采用其它化學(xué)氧化劑所需的氧化還原電位，它對水中存在的各類有機污染物幾乎都具有較強的氧化作用。另外，uv/H2&工藝的對目標污染物的降解程度較高，氧化產(chǎn)物通常為易被生物降解的小分子量含氧化合物，或二氧化碳和水。所述混合溶液的pH可為6. 95 7. 43，所述繼續(xù)循環(huán)的時間可為30 60min。
以下給出運行條件優(yōu)化及影響因素。1)去除效果水中17α-乙炔雌二醇去除裝置中EE2的降解符合一級動力學(xué)方程，[H2Oj0/ [ΕΕ2]。= 8/1時，pH = 6. 95 7. 43，紫外光強為154 μ w/cm2時，蒸餾水和自來水中EE2光降解的一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0. 1324/min,0. 0630/min, 30 40/min內(nèi)EE2去除率可達 99%以上。
EE2的光降解一級動力學(xué)擬合曲線及擬合方程見圖2和表1。表 權(quán)利要求
1.一種水中17 α-乙炔雌二醇去除裝置，其特征在于設(shè)有反應(yīng)容器、進樣管、取樣管、 進氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進樣管、取樣管和進氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水中17α -乙炔雌二醇去除裝置，其特征在于所述套管采用石英玻璃套管。
3.如權(quán)利要求1所述的一種水中17α -乙炔雌二醇去除裝置，其特征在于所述紫外燈采用波長為2Mnm的紫外燈。
4.一種去除水中17 α-乙炔雌二醇的方法，其特征在于采用如權(quán)利要求1所述水中 17 α -乙炔雌二醇去除裝置，具體步驟如下通過進樣管，在含ΕΕ2的水樣中加入過氧化氫，開啟循環(huán)泵，使含ΕΕ2的水樣和過氧化氫混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)，即去除水中17 α-乙炔雌二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中17α-乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述過氧化氫的加入量為含ΕΕ2的水樣中ΕΕ2質(zhì)量的8 M倍。
6.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述開啟紫外燈電源是使溶液和過氧化氫混合后循環(huán)anin后再開啟紫外燈電源。
7.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述混合溶液的PH為6. 95 7. 43。
8.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中17α -乙炔雌二醇的方法，其特征在于所述繼續(xù)循環(huán)的時間為30 60min。
全文摘要
一種去除水中17α-乙炔雌二醇的方法，涉及一種水處理方法。去除裝置設(shè)有反應(yīng)容器、進樣管、取樣管、進氣管、紫外燈、套管、排水管和循環(huán)泵，進樣管、取樣管和進氣管的一端均插入反應(yīng)容器內(nèi)，紫外燈置于反應(yīng)容器內(nèi)，套管套設(shè)于紫外燈外，排水管的進水口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的進口接反應(yīng)容器的出口，循環(huán)泵的出口接回反應(yīng)容器中，排水管設(shè)在反應(yīng)容器底部。通過進樣管，在含EE2的水樣中加入過氧化氫，開啟循環(huán)泵，使含EE2的水樣和過氧化氫混合，得混合溶液，再開啟紫外燈電源，繼續(xù)循環(huán)，即可去除水中17α-乙炔雌二醇。可廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理，同時也可應(yīng)用于對水中有毒、難生物降解微量有機污染物的去除。
文檔編號C02F1/32GK102328985SQ20111021731
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者于鑫, 李青松, 楚文海, 馬曉雁, 高乃云 申請人:廈門理工學(xué)院