專利名稱：一種催化濕式氧化預處理焦化廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型焦化廢水預處理技術，具體來講就是采用中溫中壓濕式催化氧化技術對高濃度焦化原水或蒸氨后焦化原水進行預處理，提高廢水的可生化性，減少稀釋用水及生化負荷。
背景技術：
焦化廢水是一種有毒有害、難降解的高濃度有機廢水，處理難度大。其中有機物以酚類化合物為主，質(zhì)量分數(shù)占總有機物的70%左右，有機物還有芳香族化合物、稠環(huán)化合物以及雜環(huán)化合物；無機物主要為硫化物、氰化物和硫氰化物等。剩余氨水未脫酚蒸氨時，COD 可達 2500 10000mg/L，酚為 1700 2300mg/L，NH3-N 為 2500 3500mg/L?；诮够瘡U水原水氨氮含量高，對生物毒性大，目前焦化廢水的處理流程主要為除油、脫酚、蒸氨預處理， 然后進行生化處理，最后進行深度處理，典型流工藝程如圖1所示。經(jīng)過除油、蒸氨等預處理后，大量的有毒難降解物質(zhì)使得焦化廢水原水可生化性差，B0D5/C0D—般在0.3以下，無法直接進行生化處理，需要補加新鮮水稀釋污染物。盡管有許多新方法，如催化濕式氧化法，新物化法具有很好的效果，處理后COD等指標達到我國排放標準，但仍然存在各種各樣的問題。采用負載貴金屬催化劑，催化濕式氧化法可直接將焦化廢水COD從5000-12000mg/L降低至100mg/L以下(楊民，濕式催化氧化反應及其催化劑的研究，中國科學院大連化學物理研究所博士論文，2006;原田吉明等，廢水的處理方法以及催化劑洗滌再生方法，ZL00100415. 8)。由于催化濕式氧化完全降解COD需要約250°C， 4-8MPa的苛刻條件，耐高壓高溫和耐腐蝕設備是催化濕式氧化工業(yè)應用的主要障礙(王紹華等編著，焦化廢水無害化處理與回用技術，北京冶金工業(yè)出版社，2005)。從焦化廢水組成和現(xiàn)有廢水處理技術可知，生化法仍然是焦化廢水處理的主要方法。為了提高焦化廢水處理效果，達到越來越高的廢水排放要求或廢水回用要求，需要重點研究的方面有(1)改進生化處理工藝，提高生化處理能力；( 改進焦化廢水預處理技術； (3)經(jīng)濟有效的焦化廢水深度處理技術。為保證生化處理系統(tǒng)的正常運行，必須保證生化進水水質(zhì)。對酚類、氰化物、氨等有嚴格要求，保證廢水可生化性，必須對焦化廢水進行預處理?，F(xiàn)有預處理技術主要是除油和蒸氨，難以達到進水要求，需要補加新鮮水進行稀釋。多年來，國內(nèi)外研究者對焦化廢水預處理做了大量的工作，主要技術有(1)回收焦化廢水中的酚類有機物(操衛(wèi)平等，一種焦化廢水酚去除及回收技術，ZL200510021765)； (2)多相!^enton氧化(許韻華等，一種多相催化氧化處理污水用催化劑及其制備方法， ZL200510011496. 3)或均相!^nton氧化(謝成等，焦化廢水i^enton氧化預處理過程中主要有機污染物的去除，環(huán)境科學學報，2007，27 (7) :1101-110) ； (3)電化學氧化法(任洪強等， 一種電化學氧化絮凝組合工藝預處理焦化廢水的方法，ZL200710025657. 3) ； (4)混凝和氣浮法(魏宏斌等，一種抗沖擊的倍增組合式焦化廢水處理工藝，ZL200710042792.9)。上述各種預處理技術各有優(yōu)缺點，如i^nton法處理高濃度廢水運行成本較高，適宜于廢水深度處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用活性炭(或改性活性炭)或活性炭(或改性活性炭)負載氧化物和貴金屬為催化劑，在中溫中壓條件下對焦化廢水進行濕式催化氧化處理，降低焦化廢水的有毒有害物質(zhì)含量，提高廢水可生化性，減少或不用稀釋新鮮水。本發(fā)明提出的中溫中壓濕式催化氧化焦化廢水預處理技術，采用了高活性催化劑，同時降低了傳統(tǒng)濕式催化氧化法處理焦化廢水的溫度和壓力，使得該方法對設備的要求極大降低，不需要昂貴的設備投資。本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化預處理技術具有以下特征(1)本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化區(qū)別于傳統(tǒng)濕式催化氧化在于本發(fā)明只對廢水進行預處理，而不是徹底降解廢水中的有機物；(2)本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化的反應條件為溫度為100-180°C，氧氣分壓為 0. 1-1. 5MPa ；(3)本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化的催化劑為改性活性炭或改性活性炭負載氧化物和貴金屬，區(qū)別于傳統(tǒng)濕式催化氧化催化劑以TiA或Ti02/ZiO2為載體；(4)本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化焦化廢水預處理技術，是指在上述催化劑和反應條件下，經(jīng)處理的廢水與未處理廢水相比，B0D5/C0D提高0. 1以上，廢水可生化性得到明顯改善。本發(fā)明所述活性炭改性方法為以商品活性炭為原料，與氨氣或加熱分解產(chǎn)生氨氣的有機胺經(jīng)高溫反應制備。通過高溫反應，在活性炭表面引入含氮堿性官能團。經(jīng)該方法處理后，活性炭PH值由酸性(pH<7)提高到堿性(pH>7)。本發(fā)明所用的堿性改性原料為氨氣或熱分解產(chǎn)生氨氣的物質(zhì)，如尿素等，一般情況下，以氮氣作為稀釋劑，氨氣所占的體積比為5-100%。如果是固體物質(zhì)，如尿素的浸漬比例為2-20% (質(zhì)量比)，惰性氣體一般為氮氣。處理溫度為300-1000°C。高溫處理時間為30-300min。本發(fā)明所述活性炭(或改性活性炭)負載的氧化物為Ce02、TiO2, ，優(yōu)先選用 CeO2，采用常見催化劑制備方法進行負載。本發(fā)明所述負載貴金屬為Pt、Ru，優(yōu)先選用Ru，采用常見催化劑制備方法進行負載，如浸漬后進行還原處理。還原處理方法可以是氫氣氣氛還原，也可是液相還原，優(yōu)先選擇氫氣氣氛還原。由于使用了對焦化廢水中生物毒性較高的物質(zhì)，如酚、氰等具有高去除率的改性活性炭催化劑或改性活性炭負載金屬氧化物、貴金屬催化劑。經(jīng)本發(fā)明所述中溫中壓濕式催化氧化方法處理后，酚等物質(zhì)的濃度大大降低，提高了焦化廢水的生物降解性，提高了廢水的bod5/COD比值。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，B0D5/C0D大于0. 4，廢水的可生化性得到明顯改善。如果對焦化廢水原水在蒸氨之前進行處理，將改善蒸氨設備運行時間。本發(fā)明同樣適用于其它含酚廢水的預處理?；诒景l(fā)明的焦化廢水處理工藝流程如圖2所示。采用本發(fā)明與現(xiàn)有焦化廢水處理工藝相結合，可將本發(fā)明置于蒸氨處理前或后。


圖1目前焦化廢水典型處理工藝流程
圖2基于本發(fā)明的焦化廢水處理工藝流程圖3C0D去除率隨時間的變化曲線
具體實施例方式實施例1本實施例所用粉末活性炭經(jīng)過NH3高溫處理，引入含氮官能團，處理條件為850°C， NH3流量為lOOmL/min，處理時間為池。然后負載5% CeO2和1. 0% Ru，負載方法為浸漬法。 釕原料為RuCl3，鈰原料為硝酸鈰。取250g某焦化廠焦化廢水原水和改性活性炭負載二氧化鈰和釕催化劑2. 5g， 置于500mL316L不銹鋼高壓反應釜中進行氧化反應。反應條件為氧化劑為空氣，壓力 1. OMPa，排氣量200mL/min，反應溫度為140_150°C，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm。達到預定溫度后， 將空氣壓力升至1. OMPa并開始計時，反應時間為lh。冷卻至50°C以下后過濾除去活性炭催化劑，取濾液進行分析。該焦化廢水原水的CODcr和BOD5分別為6748和125ang/L，BOD5/ CODcr = 0. 19。本實施例的催化劑套用6次后，CODcr降低到4840mg/L，BOD5升高至2161mg/ L, B0D5/C0Dcr 從 0. 19 升高至 0. 45。實施例2本實施例所用活性炭為煤質(zhì)柱狀活性炭，磨碎篩分至10-20目，改性方法同實施例1，但未負載任何金屬。采用鼓泡床反應器，反應器直徑為12mm，裝填催化劑為15mL，焦化廢水原水流速為lmL/min，反應溫度為150°C，空氣壓力為IMPa，空氣流量為50mL/min。經(jīng)過4 反應后基本達到穩(wěn)態(tài)，COD去除率為12-13%，B0D5/C0Dcr從0. 43提高至0. 59。實施例3本實施例所用活性炭為木質(zhì)柱狀活性炭，磨碎篩分至10-20目，未改性，也未負載任何金屬。采用鼓泡床反應器，反應器直徑為12mm，裝填催化劑為15mL，焦化廢水原水流速為lmL/min，反應溫度為150°C，空氣壓力為IMPa，空氣流量為50mL/min。經(jīng)過48h反應后基本達到穩(wěn)態(tài)，COD去除率為18%，B0D5/C0Dcr從0. 43提高至0. 61，COD去除率隨時間的變化曲線如圖3所示。實施例4本實施例所用活性炭為木質(zhì)柱狀活性炭，磨碎篩分至10-20目，改性方法同實施例1，處理溫度為650°C，但未負載任何金屬。采用鼓泡床反應器，反應器直徑為12mm，裝填催化劑為15mL，焦化蒸氨廢水流速為lmL/min，反應溫度為150°C，空氣壓力為IMPa，空氣流量為50mL/min。經(jīng)過4 反應后基本達到穩(wěn)態(tài)，COD去除率為22%，B0D5/C0Dcr從0. 47提高至0. 62。
權利要求
1.一種焦化廢水和含酚廢水濕式催化氧化法預處理方法，其特征在于(1)催化劑為活性炭、改性活性炭或活性炭負載貴金屬、或活性炭負載氧化物和貴金屬催化劑；(2)在中溫中壓條件下進行濕式催化氧化，溫度為100-180°C，氧氣分壓為 0. 1-1. 5MPa ；(3)經(jīng)中溫中壓濕式催化氧化處理后，廢水的可生化性得到提高。
2.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于催化劑所用活性炭是煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭或果殼活性炭，活性炭形狀為粉末活性炭、顆?；钚蕴炕蛑鶢罨钚蕴?。
3.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于改性活性炭為含氮堿性活性炭，改性方法為以氨氣或可以分解產(chǎn)生氨氣的物質(zhì)對原料活性炭在高溫下進行處理，在活性炭表面引入含氮官能團。
4.按照權利要求3所述的處理方法，其特征在于處理溫度為300-1000°C，處理時間為 30-300mmino
5.按照權利要求3所述的處理方法，其特征在于高溫處理氣氛為氨氣，同時以氮氣作為稀釋氣體，氨氣所占的體積比為5-100%。
6.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于活性炭負載的氧化物為Ce02、TiA或 ，氧化物負載量為2-20 m/m%。
7.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于貴金屬為Pt、Ru、Pd或Au，貴金屬負載量為 0. 2-5 m/m%。
8.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于氧化物和貴金屬的負載方法為浸漬法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化預處理焦化廢水的方法，采用活性炭或活性炭負載氧化物和貴金屬為催化劑，在中溫中壓(溫度為100-180℃，氧氣分壓為0.1-1.5MPa)條件下對焦化廢水進行濕式催化氧化處理。通過本技術處理后，廢水的可生化性得到顯著提高，降低生化處理稀釋用水及生化負荷。由于本發(fā)明采用中溫中壓，顯著降低了傳統(tǒng)濕式催化氧化法處理焦化廢水的溫度和壓力，使得該方法對設備的要求降低，有利于工業(yè)化應用。
文檔編號C02F1/72GK102372357SQ201110257500
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者馮玉軍, 張小明, 徐仕容, 操衛(wèi)平, 陳洪林 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司