專利名稱：Ag/ZnO-AC光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，特別是一種Ag/ZnO-AC光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
用半導(dǎo)體光催化降解廢水中的有機(jī)污染物已成為當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)。有研究表明，半導(dǎo)體催化劑在紫外燈照射下能夠降解許多有機(jī)污染物，比如洗滌劑，染料，農(nóng)藥，易揮發(fā)的有機(jī)化合物等。到目前為止，TiO2被認(rèn)為是最好的半導(dǎo)體光催化劑之一。但是有研究表明ZnO在降解一些污染物方面表現(xiàn)出了特殊的價(jià)值，比如漂白紙漿廠的污水，苯酚和2-苯基苯酚等。而且，還有研究證明ZnO有著與TW2相同的光降解機(jī)理。但是，由于不能有效的利用紫外光或可見光，吸附能力較低，電子-空穴復(fù)合等因素導(dǎo)致了半導(dǎo)體催化劑的應(yīng)用受到了限制。近年來(lái)，已有報(bào)道把半導(dǎo)體催化劑與碳材料，如 CNT12, C6tl13,活性炭14結(jié)合來(lái)較少這些限制并提高光催化劑的催化活性。但是，由于CNT和 C6tl價(jià)格比較貴并且處理過(guò)程復(fù)雜，二者都沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附大量的染料分子。并且，活性炭易制備且價(jià)格低廉，這些都使得其在光催化方面有著潛在的應(yīng)用。另外把貴金屬沉積在ZnO表面也是提高ZnO光催化活性的一個(gè)重要的方法，比如Pt21，Pd22，Ag23等。這些貴金屬在復(fù)合物中起到電子接受和轉(zhuǎn)移的作用，捕獲光生載流子，從而提高電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和光催化活性。銀對(duì)提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性有一定的幫助。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種Ag/ZnO-AC光催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供該光催化劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案?！NAg/ZnO-AC光催化劑，其特征在于該光催化劑是以活性碳為骨架，負(fù)載有 Ag/ZnO納米顆粒而形成的復(fù)合型光催化劑；其中活性碳與Ag/ZnO納米顆粒的質(zhì)量比為 1:100 10:100 ；所述的Ag/ZnO納米顆粒中Ag與ZnO的質(zhì)量比為0. 6 :1 0.75:1 。上述的活性碳有顆粒型活性碳或粉末型活性碳。上述的Ag/ZnO納米顆粒的粒徑為20nm 30nm。一種制備上述的Ag/ZnO-AC光催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.納米SiO的制備將可溶性鋅鹽與(NH3)2CO3按1:1 1:2溶于去離子水中，反應(yīng) Ih 2h，過(guò)濾洗滌，干燥；在300°C _900°C下煅燒2h 2. 5h ；
b.納米Ag/ZnO的制備將濃度為0. lmol/L 0. 01mol/L可溶性銀鹽溶液加熱至沸騰，加入濃度為 2 wt%的檸檬酸三鈉溶液，其中可溶性銀鹽與檸檬酸三鈉的摩爾比為 0.25:1 0.3:1 ；繼續(xù)沸騰15 20min，自然冷卻，得Ag溶膠；
C.在步驟b所得的Ag溶膠中加入步驟b所得&10，升溫至50°C 55°C，加入NaCl作2/4頁(yè)
為破乳劑，攪拌2 池，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到Ag/ZnO納米顆粒；其中Ag、ZnO和NaCl的質(zhì)量比為0. 75:1:5 0. 6:1:5 ；
d. Ag/ZnO-AC的制備將活性炭溶于水和無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，超聲分散lh，然后加入步驟c所得的Ag/ZnO納米顆粒，攪拌吸附池，過(guò)濾洗滌，干燥，得Ag/ZnO-AC光催化劑；其中活性炭與Ag/ZnO納米顆粒的質(zhì)量比為:1:100 10:100。一方面是因?yàn)樵趶?fù)合物中，由于活性炭的表面積比較大吸附能力很強(qiáng)，使得吸附在催化劑上的染料增多。另一方面，Ag作為電子接受者，能有效的分離電子-空穴抑制其復(fù)合從而促進(jìn)了染料的降解。因此本發(fā)明的Ag/ZnO-AC復(fù)合光催化劑與純的&ι0，Ag/ZnO 和SiO-AC相比，其光催化活性有很大提高。


圖1 (a)活性炭，(b) Ag/ZnO, (c, d) Ag/ZnO-AC的掃描電子顯微鏡圖 2 ZnO (a), Ag/ZnO(b), ZnO-AC(c), and Ag/ZnO-AC(d)的 X 射線衍射圖； 圖 3 (a) ZnO, (b) Ag/ZnO, (c) ZnO-AC, (d) Ag/ZnO-AC 紫外-漫反射吸收光譜； 圖 4 為紫外燈照射下(a) ZnO, (b) Ag/ZnO, (c) ZnO-AC, (d) Ag/ZnO-AC 的降解效果； 圖5為Ag/Zn0-AC=40mg，[M0]=20mg/L, t=60mmin，在紫外燈照射下初始PH甲基橙降解的影響；
圖6為Ag/Zn0-AC=40mg，pH=7，在紫外燈照射下初始濃度對(duì)甲基橙降解的影響； 圖7為Ag/Zn0-AC=40mg，pH=7, [M0] =10mg/L，在紫外燈照射下ZnO煅燒溫度的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
1. 1試劑與儀器
AgNO3 (A. P.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，C6H5Na3CK中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，NaCl (A. R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，活性炭(A. R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(A. R.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，SiNO3(A. P.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，(NH4)2C03(A.P.，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。主要儀器有 CR21G II高速冷凍離心機(jī)(日本Hitachi公司)，U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)(日本 Hitachi公司)，JSM-2010F型X射線粉末衍射儀(日本電子株式會(huì)社)，JSM-6700F高分辨掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，光催化裝置。納米S1O的制備在燒杯中加入適量的SiNO3,溶于適量的去離子水中，在攪拌下加入等摩爾的(NH3)2CO3，反應(yīng)池，過(guò)濾洗滌，干燥；在馬弗爐中400°C下煅燒池。1.3納米Ag/ZnO的制備將AgN03溶液IOml 0. 01mol/L加熱至沸騰，加入IOml 檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)沸騰15min，自然冷卻，得Ag溶膠。在Ag溶膠中加入經(jīng)過(guò)熱處
理的Ig ZnO,升溫至50°C，加入5g NaCl作為破乳劑，攪拌吸附2h，過(guò)濾，洗滌，干燥。1. 4 Ag/ZnO-AC的制備將IOOmg活性炭溶于適量的20ml水和IOml無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，超聲分散lh，然后加入Ag/ZnO 1穿，攪拌吸附池，過(guò)濾洗滌，干燥。光催化降解甲基橙溶液實(shí)驗(yàn)
光催化降解實(shí)驗(yàn)在催化裝置中進(jìn)行，催化劑直接加到甲基橙(MO)溶液(呈橘黃色)中，光源為500W的紫外燈，磁力攪拌光催化降解，每隔IOmin取樣測(cè)試，離心分離后，取上層清夜，在MO的最大吸收波長(zhǎng)464nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定。降解效果以降解效率表示
2.1樣品的表征樣品活性炭，Ag/SiO和Ag/ZnO-AC的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。圖lc，d表明ZnO納米粒子成功的負(fù)載在石墨烯的表面，形成穩(wěn)定的SiO/GS復(fù)合物，而且在石墨烯表面分布的比較均勻。但是ZnO并不是全部以單個(gè)顆粒分布在其表面，還有的是一簇的分布在GS表面。由此可以推斷，ZnO負(fù)載量的大小會(huì)影響到復(fù)合物的形貌，進(jìn)而影響到復(fù)合催化劑的催化性能。所以SiO負(fù)載量的大小也是我們以后考察催化劑催化活性要考慮的一個(gè)重要因素之一。圖2是樣品aiO，Ag/ZnO, ZnO-AC和Ag/ZnO-AC的X射線衍射圖。樣品純的SiO中出現(xiàn)的衍射峰與都能與SiO(JCPDS 36-1451)相對(duì)應(yīng)，Ag/ZnO, ZnO-AC 和Ag/ZnO-AC中都出現(xiàn)了與SiO相同的衍射峰。Ag/SiO和Ag/ZnO-AC在2 θ =38. 1°都出現(xiàn)了衍射峰，這個(gè)衍射峰是Ag的衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)的Ag (JCPDS card No. 80-0074)的衍射峰相對(duì)應(yīng)。但是在圖2c，d中卻沒(méi)有出現(xiàn)活性炭的衍射峰，這可能是和活性炭的含量太少有關(guān)系。樣品Ag/ZnO-AC，ZnO-AC, Ag/ZnO和ZnO的漫反射吸收光譜如圖3所示。與SiO 相比，Ag/SiO-AC，ZnO-AC, Ag/ZnO的吸收譜帶的范圍都有所紅移，但是Ag/ZnO-AC的程度是最大的。因?yàn)锳g/ZnO-AC光譜帶的紅移，使得催化劑能夠有效的利用更多的可見光，所以 Ag/ZnO-AC表現(xiàn)出了最好的光催化活性。光催化實(shí)驗(yàn)&10，Ag/ZnO, ZnO-AC, Ag/ZnO-AC的光催化活性是通過(guò)在紫外光照射下光降解甲基橙來(lái)完成的，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，相對(duì)于&ι0，Ag/SiO，ZnO-AC，Ag/ aiO-AC復(fù)合物的光催化效率有很大提高。150min之后，甲基橙溶液幾乎全部降解。但是， ZnO，Ag/ZnO, ZnO-AC催化劑分別只降解了 61 %，67%，70%。光催化結(jié)果充分表明，在Ag/ ZnO-AC光催化劑中Ag和活性炭都起到了重要作用。Ag/ZnO-AC的光催化活性相對(duì)提高很多，主要有以下兩個(gè)原因。一方面就是由于由于活性炭的表面積比較大吸附能力很強(qiáng)，所以會(huì)有更多的染料分子被吸附在催化劑的表面，為光降解提供了高濃度的催化環(huán)境，從而提高了光催化效率。另一個(gè)原因就是在復(fù)合催化劑中，Ag也起到了一個(gè)至關(guān)重要的作用。在Ag/ZnO-AC，Ag納米粒子起到了電子接受的作用，因此有效的分離了仙子和空穴，抑制了電子空穴的復(fù)合，使得更多的價(jià)電子能夠參與到染料的降解過(guò)程中從而提高了降解的效率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知，Ag/ZnO-AC的光催化活性比SiO-AC和Ag/ZnO都要高，說(shuō)明在復(fù)合催化劑中，活性炭和Ag共同提高了 ZnO的催化活性。甲基橙溶液PH對(duì)降解率的影響
甲基橙溶液的初始PH對(duì)降解率的影響如圖5所示。由圖6可知，溶液的初始PH對(duì)降解率的影響很大。特別是在堿性和酸性條件下，相對(duì)于中性條件下的降解率有提高，并且發(fā)現(xiàn)在酸性條件下的光催化降解的效果最好。由此可以推斷，光催化反應(yīng)不僅發(fā)生在催化劑表面，而且發(fā)生在催化劑表面周圍。甲基橙初始濃度對(duì)降解率的影響
考察的甲基橙初始濃度的范圍為10-30mg/L，結(jié)果如圖6所示。有結(jié)果可知，初始濃度越大，光催化降解效率越小，在光降解其他燃料中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。初始濃度對(duì)催化效率的影響有以下原因一方面是隨著初始濃度的變大，會(huì)有更多的甲基橙濃度吸附在甲基橙表面，這將會(huì)影響催化劑的降解。另一方面初始濃度的變大，也阻礙了質(zhì)子進(jìn)入到甲基橙溶液中。因此，隨著初始濃度的變大，光催化劑率會(huì)隨之降低。煅燒溫度對(duì)降解率的影響
在ZnO的制備過(guò)程中，ZnO的煅燒溫度也對(duì)Ag/ZnO-AC的催化效率有影響。因此，考察 ZnO煅燒溫度在300°C -900°C范圍內(nèi)對(duì)降解率的影響。由圖7可知，煅燒溫度對(duì)催化劑的降解率有非常明顯的影響。隨著煅燒溫度的影響，降解率反而降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是隨著煅燒溫度的增加，ZnO顆粒的大小增加，從而造成SiO表面的減少，最終導(dǎo)致了 Ag/ ZnO-AC的光催化效率降低。在合成Ag/ZnO的基礎(chǔ)上，通過(guò)吸附法在活性炭上負(fù)載了 Ag/SiO，成功的制備了 Ag/ZnO-AC復(fù)合光催化劑。通過(guò)降解甲基橙溶液，表明復(fù)合后的ZnO催化劑的光催化活性有很大的提高。并且本實(shí)驗(yàn)還考察了初始甲基橙溶液的PH，初始濃度和ZnO的煅燒溫度對(duì)降解率的影響并進(jìn)行了討論。由此可以推斷，這項(xiàng)工作將會(huì)在提高ZnO催化活性方面開辟一個(gè)新的領(lǐng)域，從而促進(jìn)解決各種環(huán)境問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種Ag/ZnO-AC光催化劑，其特征在于該光催化劑是以活性碳為骨架，負(fù)載有Ag/ ZnO納米顆粒而形成的復(fù)合型光催化劑；其中活性碳與Ag/ZnO納米顆粒的質(zhì)量比為 1:100 10:100 ；所述的Ag/ZnO納米顆粒中Ag與ZnO的質(zhì)量比為0. 6 :1 0.75:1 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag/ZnO-AC光催化劑，其特征在于所述的活性碳有顆粒型活性碳或粉末型活性碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag/ZnO-AC光催化劑，其特征在于所述的Ag/ZnO納米顆粒的粒徑為20nm 30nm。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的Ag/ZnO-AC光催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.納米SiO的制備將可溶性鋅鹽與(NH3)2CO3按1:1 1:2溶于去離子水中，反應(yīng) Ih 2h，過(guò)濾洗滌，干燥；在300°C _900°C下煅燒2h 2. 5h ；b.納米Ag/ZnO的制備將濃度為0. lmol/L 0. 01mol/L可溶性銀鹽溶液加熱至沸騰，加入濃度為 2 wt%的檸檬酸三鈉溶液，其中可溶性銀鹽與檸檬酸三鈉的摩爾比為 0.25:1 0.3:1 ；繼續(xù)沸騰15 20min，自然冷卻，得Ag溶膠；C.在步驟b所得的Ag溶膠中加入步驟b所得&10，升溫至50°C 55°C，加入NaCl作為破乳劑，攪拌2 池，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到Ag/ZnO納米顆粒；其中Ag、Zn0和NaCl的質(zhì)量比為0. 75:1:5 0. 6:1:5 ；d. Ag/ZnO-AC的制備將活性炭溶于水和無(wú)水乙醇組成的混合溶液中，超聲分散lh，然后加入步驟c所得的Ag/ZnO納米顆粒，攪拌吸附池，過(guò)濾洗滌，干燥，得Ag/ZnO-AC光催化劑；其中活性炭與Ag/ZnO納米顆粒的質(zhì)量比為1:100 10:100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ag/ZnO-AC光催化劑及其制備方法。該光催化劑是以活性碳為骨架，負(fù)載有Ag/ZnO納米顆粒而形成的復(fù)合型光催化劑；其中活性碳與Ag/ZnO納米顆粒的質(zhì)量比為 1:100～10:100；所述的Ag/ZnO納米顆粒中Ag與ZnO的質(zhì)量比為0.6:1～0.75:1。一方面是因?yàn)樵趶?fù)合物中，由于活性炭的表面積比較大吸附能力很強(qiáng)，使得吸附在催化劑上的染料增多。另一方面，Ag作為電子接受者，能有效的分離電子-空穴抑制其復(fù)合從而促進(jìn)了染料的降解。因此本發(fā)明的Ag/ZnO-AC復(fù)合光催化劑與純的ZnO，Ag/ZnO和ZnO-AC相比，其光催化活性有很大提高。
文檔編號(hào)C02F1/32GK102380379SQ201110278450
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者劉斌虎, 尹東光, 張樂(lè) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)