專利名稱：高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高效有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高級(jí)氧化降解是處理環(huán)境污染物質(zhì)的重要途徑之一。光催化氧化作為一種高級(jí)的深度氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)，可控性高，反應(yīng)條件溫和，材料制備易得，無直接的二次污染等優(yōu)點(diǎn)，為環(huán)境污染的治理提供了一條全新的充滿希望的途徑并引起了人們的廣泛關(guān)注，而實(shí)現(xiàn)直接有效的利用太陽光來光電催化氧化降解環(huán)境污染物無疑是未來環(huán)境控制領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。在眾多的光催化劑中，納米結(jié)構(gòu)的TiO2由于具有相對(duì)較高的光催化活性， 良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，非毒性及其他方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，被廣泛的應(yīng)用于光降解、儲(chǔ)氫、 太陽能電池等方面。許多研究表明，利用電化學(xué)陽極化的方法在鈦基底上原位直立生長(zhǎng)的 TiO2納米管陣列(TiA NTs)在不增加幾何面積的情況下，可以獲得與粉末狀催化劑相媲美的比表面積。而且，因?yàn)榧{米管陣列是生長(zhǎng)在導(dǎo)電性良好的金屬基底上的連續(xù)固體塊狀材料，所以其光電性質(zhì)相比于粉末狀TW2會(huì)有很大程度的提高，并能克服粉末狀光催化劑難以回收的難題，因而受到了很大的關(guān)注。但是在實(shí)際應(yīng)用中TiO2納米管陣列也由于以下兩個(gè)缺點(diǎn)而受到限制。首先，光生電子和空穴復(fù)合合幾率高，導(dǎo)致光量子效率低。第二，其禁帶寬度只有3. 2eV,只有波長(zhǎng)小于387nm的紫外線才能激發(fā)其催化活性，太陽能中占絕大多數(shù)的可見光被浪費(fèi)。目前拓展TiO2納米管吸收光譜的研究主要集中在向納米管內(nèi)填塞一些摻雜物，提高TW2納米管對(duì)太陽能的利用效率。其中，Al2O3和SnA等電荷轉(zhuǎn)移類的催化劑，當(dāng)TiO2與電荷轉(zhuǎn)移類的催化劑復(fù)合后，這些催化劑具有的電荷轉(zhuǎn)移能力使它們能夠調(diào)節(jié)和改變TiO2表面羥基的空穴捕獲能力和TW2表面的路易斯酸性，從而提高對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力和光催化效率。另一方面，TiO2和SnA界面上異質(zhì)結(jié)的形成，很大程度的避免了光生載流子的復(fù)合，提高催化劑的量子效率和光催化活性。如果能在增強(qiáng)表面酸性和提高表面吸附能力的基礎(chǔ)上，同時(shí)提高催化劑的光生電子和空穴的分離效率，則可以在很大程度上提高光催化劑的效率和光催化活性。但是，傳統(tǒng)的填塞式摻雜在很大程度上降低了 TW2納米管固有的高比表面積，使得復(fù)合光催化劑的活性不能有效發(fā)揮。因此，本發(fā)明采用電化學(xué)陽極氧化法，以鈦鋁錫合金為原料，在含氟離子的乙二醇溶液中得到了鈦鋁錫合金氧化物電極(Ti-Al-Sn alloy oxide NTs)。不僅在納米管管底和管壁上高度均勻地原位生長(zhǎng)了功能性的Al2O3和SnO2，而且保留了 TW2納米管的高比表面積和光化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。所得到的Ti-Al-Sn合金氧化物納米管陣列光陽極應(yīng)用于亞甲基蘭染料廢水的模擬太陽光電催化氧化降解，并推廣用于其它廢水的模擬太陽光電催化氧化降解，具有良好的應(yīng)用前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種能夠利用模擬太陽光進(jìn)行高效而穩(wěn)定的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提出的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法，具體步驟如下
(1)利用線切割機(jī)將鈦鋁錫合金切割成合適大小的合金板；
(2)將步驟(1)所得鈦鋁錫合金板用砂紙打磨拋光，在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min ；室溫下以預(yù)處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極為對(duì)電極，先在0. 2 0. 3mol/L的氫氟酸溶液中+5 IOV預(yù)氧化0. 5 lh，以含有0. 2 0. 3mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質(zhì)，恒電位+20 40V陽極化1 池，用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏桑?br> (3)將步驟(2)所得的鈦鋁錫合金板置于管式爐氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，以1 2°C/ min升溫速率由室溫升至600°C并恒溫1 汕，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。本發(fā)明提出的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列在模擬太陽光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，具體方法為以鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列為光陽極，采用三電極體系，施加偏壓+0. 4 0. 6V，以模擬太陽光作為光源，光照強(qiáng)度為100 120mW/cm2，降解濃度為20 40mg/L的亞甲基蘭染料廢水。與模擬太陽光電催化降解染料廢水的應(yīng)用，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，該產(chǎn)品原位生長(zhǎng)在 Ti-Al-Sn合金基底上，具有穩(wěn)定有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和三元氧化物的高度均勻分布，具有較高的光生電子和空穴的分離效率，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的光電催化活性， 可實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水的高效穩(wěn)定的模擬太陽光電催化氧化降解。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用鈦鋁錫合金作為基體，利用電化學(xué)陽極氧化技術(shù)在合金板上原位生長(zhǎng)出高度直立有序的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列，既保留了 TW2納米管的有序結(jié)構(gòu)和光催化穩(wěn)定性，同時(shí)該產(chǎn)品的光生電子和空穴的分離效率還得到提高，使其具有更強(qiáng)的光催化效率和光催化活性，利用該納米管陣列可以進(jìn)行模擬太陽光電催化氧化降解亞甲基藍(lán)染料廢水。具體包括以下優(yōu)點(diǎn)
(ι)與傳統(tǒng)的TW2納米管陣列相比，由于采用鈦鋁錫合金而不是純鈦板作為基底材料， 實(shí)現(xiàn)了 Al2O3和SnO2在納米管陣列內(nèi)的高度均勻摻雜，不僅保留了高度有序的納米管結(jié)構(gòu)， 而且使所得到的三元氧化物納米管陣列能利用模擬太陽光進(jìn)行光電催化降解環(huán)境污染物。(2)將TW2與電荷轉(zhuǎn)移類的催化劑Al2O3和SnA復(fù)合后，調(diào)節(jié)和改變了 TW2表面羥基的空穴捕獲能力和路易斯酸性，從而提高了對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力和光催化效率。(3)通過在TiA和SnA界面上異質(zhì)結(jié)的形成，很大程度的避免了光生載流子的復(fù)合，提高催化劑的量子效率和光催化活性。并且在增強(qiáng)表面酸性和提高表面吸附能力的基礎(chǔ)上，同時(shí)提高催化劑的光生電子和空穴的分離效率，則可以在很大程度上提高光催化劑的效率和光催化活性。(4)通過對(duì)電化學(xué)陽極氧化的條件參數(shù)進(jìn)行控制可以制備出形貌可控的納米管陣列，結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性增加了鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的使用范圍。(5)本發(fā)明制備的鈦鋁錫合金氧化物納米管能夠利用模擬太陽光降解有機(jī)染料廢水，降低了污染物的處理成本，具有商業(yè)使用潛力。


圖1為實(shí)施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極的掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極的X射線光電子能譜圖(A) Ti2p， (B)Al 2p, (C) Sn 3d。圖3為實(shí)施例1中制備的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的紫外-可見漫反射圖。圖4為實(shí)施例1制備的鈦鋁錫合金氧化物電極在施加+0. 5 V時(shí)，間歇光照下的電流-時(shí)間曲線。圖5 (A)為實(shí)施例2中鈦鋁錫合金氧化物電極模擬太陽光電降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭的脫色率隨時(shí)間的變化曲線，(B)為實(shí)施例2中鈦鋁錫合金氧化電極循環(huán)降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭濃度對(duì)數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1
鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列光陽極的制備過程及其表征，具體步驟如下 用線切割機(jī)將Ti-5Al-2. 5Sn (西安鈦合金研究所贈(zèng))切割成15X 50X 1 mm大小的樣品。將合金片依次用100 #和500 #砂紙打磨后，用金相砂紙打磨成鏡面，然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗15 min。室溫下以預(yù)處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極作為對(duì)電極，電極間距1 cm，先在含有0. 25mol/L的氫氟酸溶液中+IOV預(yù)氧化30 60min，以含有0. 25 mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質(zhì)，恒電位+30V陽極化3h，陽極化完畢后，取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏?，然后置于管式爐氧氣氛中進(jìn)行熱處理，以1。C /min 升溫速率由室溫升至600°C并恒溫2 h，最后以1 °C/min的速率降至室溫，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡技術(shù)(Hitachi S-4800)對(duì)電極的形貌進(jìn)行表征， 結(jié)果見圖1，納米管呈現(xiàn)管口開放、管底閉合的分布。管壁非常光滑，管口和管底都呈現(xiàn)出一個(gè)類似六邊形的結(jié)構(gòu)。其中管徑約為80-100 nm，管壁厚約10 nm，管底尺寸約為100 nm 左右，而管長(zhǎng)約為500 nm。采用VG ESCALAB 210光電子能譜儀表征材料的X_ray光電子能譜圖。Ti 2p、Al 2p、Sn 3d的光電子能譜結(jié)果分別見圖2 (A)、(B)和(C)。Ti 2p的光電子能譜峰位于458. 3和463. 9eV，兩者之間的間隙為5. 6eV，這是由于Ti4+引起的，說明合金氧化物中Ti主要以TW2形式存在。Al 2p的電子結(jié)合能位于74. 2 eV，與純Al2O3中Al 2p的電子結(jié)合能位置基本一致。圖4. 4C顯示Sn 3d5/2的電子結(jié)合能為486. 2 eV，確定納米管陣列中存在Sn4+，證實(shí)了 SnA的存在。用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS, BWS002, BWtek)測(cè)定了光陽極的光吸收特性，結(jié)果見圖3。由圖可見合金氧化物納米管對(duì)波長(zhǎng)為20(T480 nm的入射光的吸收都大于 TiO2 NTs0鈦鋁錫合金氧化物電極的光電流測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)進(jìn)行，鈦鋁錫合金氧化物電極作為光陽極，采用三電極體系，電解質(zhì)為0. lmol/L Na2SO4 溶液。以Hayashi的LA-410UV型儀器產(chǎn)生的光作為光源，產(chǎn)生全波長(zhǎng)范圍的光。測(cè)試結(jié)果見圖4，可以看到在合金氧化物納米管陣列上產(chǎn)生的光電流響應(yīng)是TW2納米管陣列上的1.5 倍。實(shí)施例2
采用鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列進(jìn)行模擬太陽光電催化降解有機(jī)染料廢水亞甲基蘭，具體步驟如下
亞甲基蘭的降解實(shí)驗(yàn)在IOOmL單池圓形的石英玻璃容器中進(jìn)行，外加帶有循環(huán)水的套杯。采用三電極降解體系，分別以TW2 NTs、合金氧化物納米管陣列為陽極，鈦板 (15X50X1 mm)為陰極，兩電極之間的距離為1 cm，有效的光陽極面積為3 cm2。用0. 1 mol/L Na2SO4去離子水溶液將亞甲基蘭配制為濃度為40 mg/L_的模擬廢水，處理體積為 60 mL。以模擬太陽光作為光源，光照強(qiáng)度為100 mW/cm2。用直流穩(wěn)壓電源(上海全力電子設(shè)備公司，WYJ-(T30V/2AX2)施加偏壓+0. 5 V (相對(duì)于飽和甘汞電極)，每隔一定時(shí)間取樣，稀釋5倍后進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見分光光度計(jì)。亞甲基蘭的濃度變化以其在最大吸收波長(zhǎng)為660nm處的吸收峰值的變化來表示。所有的結(jié)果都是三次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，見圖5。測(cè)試表明，在整個(gè)PEC降解過程中， Ti-5Al-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對(duì)MB的脫色速度都快于TW2 NTs。可以觀察到， 240 min時(shí)，Ti_5Al_2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對(duì)MB的脫色率為72. 1 %，而相同條件下，TiO2 NTs對(duì)MB的脫色率僅為56. 2 %。以InA/AO對(duì)時(shí)間t作圖(圖5B)，可知1ηΑ/Α0與時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系，則在PEC降解過程中MB的脫色反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。 Τ -5Α1-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上對(duì)MB的脫色速度常數(shù)為5. 62 X lO—^iirT1，遠(yuǎn)高于 TiO2 NTs對(duì)MB的脫色速度常數(shù)(3. 52 X KrtiirT1 )。MB的光電催化氧化降解結(jié)果也再次說明了 Ti-5Al-2. 5Sn合金氧化物納米管陣列上比TW2 NTs具有更高的光催化活性。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)利用線切割機(jī)將鈦鋁錫合金切割成合適大小的合金板；(2)將步驟(1)所得鈦鋁錫合金板用砂紙打磨拋光，在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min ；室溫下以預(yù)處理過的鈦合金片為陽極，鉬片電極為對(duì)電極，先在0. 2 0. 3mol/L的氫氟酸溶液中+5 IOV預(yù)氧化0. 5 lh，以含有0. 2 0. 3mol Γ1氟化銨的乙二醇溶液作為電解質(zhì)，恒電位+20 40V陽極化1 池，用二次蒸餾水清洗干凈后氮?dú)庵辛栏桑?3)將步驟(2)所得的鈦鋁錫合金板置于管式爐氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，以1 2°C/ min升溫速率由室溫升至600°C并恒溫1 汕，得到鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列。
2.一種如權(quán)利要求1所述的制備方法得到的高度有序三元鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列在模擬太陽光催化降解染料廢水中的應(yīng)用，具體方法為以鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列為光陽極，采用三電極體系，施加偏壓+0. 4 0. 6V，以模擬太陽光作為光源，光照強(qiáng)度為100 120mW/cm2，降解濃度為20 40mg/L的亞甲基蘭染料廢水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用，該產(chǎn)品可應(yīng)用于染料廢水的模擬太陽光電催化氧化降解。在鈦鋁錫合金基體上，采用電化學(xué)陽極氧化法原位直立生長(zhǎng)出一層高度有序的三元氧化物納米管陣列光陽極。和傳統(tǒng)的復(fù)合氧化物光電催化劑相比，本發(fā)明制備得到的鈦鋁錫合金氧化物納米管陣列光陽極，既具有TiO2納米管的有序結(jié)構(gòu)和光催化穩(wěn)定性，同時(shí)該產(chǎn)品的光生電子和空穴的分離效率還得到提高，使其具有更強(qiáng)的光催化效率和活性，可應(yīng)用于模擬太陽光電催化氧化降解有機(jī)染料廢水。該電極制備工藝簡(jiǎn)單，能利用模擬太陽光對(duì)廢水進(jìn)行光電催化氧化降解，有望降低廢水光電催化氧化降解的處理成本，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C02F1/72GK102367585SQ20111030908
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者劉梅川, 李明芳, 趙國(guó)華, 趙紅穎 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)