專利名稱：一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料去除和回收廢水中磷酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑材料及其去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，具體地說(shuō)，是一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料及其去除和回收廢水中磷酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
磷是導(dǎo)致地表水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一，大量含磷廢水的排入則會(huì)加劇了地表水體的富營(yíng)養(yǎng)化。富營(yíng)養(yǎng)化不僅會(huì)使地表水體喪失應(yīng)有功能，而且還嚴(yán)重影響人類的生活質(zhì)量、生存環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，有效去除廢水中的磷，對(duì)于控制地表水體的富營(yíng)養(yǎng)化具有重要的意義。目前，廢水中磷的去除方法主要包括生物法、化學(xué)混凝法及吸附法等。生物法雖然可以去除廢水中的磷且無(wú)二次污染，但是它具有出水水質(zhì)穩(wěn)定性較差、對(duì)外部環(huán)境較敏感、反應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)混凝法雖然對(duì)磷的去除效果較好，但是它產(chǎn)生的廢物無(wú)法進(jìn)行回收利用。吸附法作為一種操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可行且可實(shí)現(xiàn)磷回收的除磷方法，近年來(lái)得到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。選擇廉價(jià)、高效的吸附劑材料是吸附法處理含磷廢水的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，許多學(xué)者已經(jīng)嘗試采用一些固體廢棄物比如皮革廢料、 鋼渣及污泥等對(duì)廢水中的磷進(jìn)行去除。蛋殼是一種隨處可見的生活固體廢棄物，其主要成分為碳酸鈣。蛋殼也是一種寶貴的生物資源，以往的研究已經(jīng)表明蛋殼對(duì)廢水中的磷酸鹽具有一定的去除效果。但是，蛋殼對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附容量相對(duì)較低，且吸附速度相對(duì)較慢。為克服現(xiàn)有蛋殼去除磷酸鹽技術(shù)的缺點(diǎn)，需對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。目前，一些研究人員已經(jīng)考察了鋁鹽、鐵鹽改性蛋殼對(duì)水中磷酸鹽的去除。中國(guó)專利申請(qǐng)200810102214. 4公開了一種利用蛋殼去除工業(yè)廢水中重金屬鹽的方法，包括調(diào)整工業(yè)廢水的PH為3-5，向所述工業(yè)廢水中添加0. 8 g/ml以上的蛋殼，使所述蛋殼與工業(yè)廢水在溫度15-40°C下吸附105分鐘以上，可廣泛用于處理包含重金屬鹽的各種工業(yè)廢水。中國(guó)專利申請(qǐng)201010244819. 4公開了一種利用鐵鹽改性蛋殼去除水中磷的方法。中國(guó)專利申請(qǐng)201010244816.0公開了一種利用鋁鹽改性蛋殼去除水中磷的方法。 但是關(guān)于羥基磷灰石改性蛋殼去除和回收水中磷酸鹽的研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。本發(fā)明的再一的目的是，提供一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的制備方法。本發(fā)明的另一的目的是，提供一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的制備方法的應(yīng)用。本發(fā)明的第四個(gè)目的是，提供一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料去除和回收廢水中磷酸鹽的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料，所述的改性蛋殼吸附劑材料的制備方法包括以下步驟a、將蛋殼內(nèi)膜去除，用自來(lái)水、 蒸餾水或去離子水反復(fù)清洗蛋殼，經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得20-1000目的蛋殼粉末備用；b、將步驟a的蛋殼粉末與可溶性鈣鹽溶液充分混勻，再按照Ca:P為5:3的比例加入可溶性磷酸鹽，采用堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值至9，振蕩，用蒸餾水清洗，所得固體經(jīng)烘干、破碎和篩分后即得羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。所述的蛋殼為雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣，可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀或磷酸，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液，可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽和堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L0所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料中蛋殼與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1-50 g/ g°為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的制備方法，所述的改性蛋殼吸附劑材料的制備方法包括以下步驟a、將蛋殼內(nèi)膜去除，用自來(lái)水、蒸餾水或去離子水反復(fù)清洗蛋殼，經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得 20-1000目的蛋殼粉末備用；b、將步驟a的蛋殼粉末與可溶性鈣鹽溶液充分混勻，再按照 Ca:P為5 3的比例加入可溶性磷酸鹽，采用堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至9，振蕩，用蒸餾水清洗，所得固體經(jīng)烘干、破碎和篩分后即得羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。所述的蛋殼為雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣，可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀或磷酸，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液，可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽和堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L0所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料中蛋殼與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1-50 g/g。為實(shí)現(xiàn)上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料在去除和回收水中磷酸鹽中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述第四個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，所述的方法包括以下步驟將權(quán)利要求1-3任一所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料加入到磷酸鹽的廢水中并混勻，再置于恒溫振蕩器中進(jìn)行攪拌，即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中磷酸鹽的去除和回收。所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的投加量為1-100 g/L，溶液的磷酸鹽濃度為10-500 mg/L,溶液的pH值為3_10，反應(yīng)溫度20_60°C，振蕩速度為50-500轉(zhuǎn)/分，振蕩時(shí)間為0.5-24小時(shí)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
1、羥基磷灰石改性蛋殼作為吸附劑去除廢水中磷酸鹽的速率明顯大于單獨(dú)使用蛋殼去除廢水中的磷酸鹽，將羥基磷灰石改性蛋殼作為吸附劑的除磷工藝所需反應(yīng)器的水力停留時(shí)間更短，建設(shè)和運(yùn)行成本更低；
2、除磷過(guò)程中蛋殼和羥基磷灰石均不會(huì)釋放出有害離子，對(duì)水體無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，綠色環(huán)保。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取10 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0.200 g上述方法制備的吸附劑，置于20 mL濃度分別為25、50和 100 mg P0/7L的磷酸鹽溶液中，以氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為7.0，置于 30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表 1可以看出實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率遠(yuǎn)高于蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率，這說(shuō)明羥基磷灰石改性可以顯著提高蛋殼吸附劑對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附速率。表1蛋殼粉和羥基磷灰石改性蛋殼粉對(duì)磷酸鹽的去除效率比較
磷酸鹽初始濃度磷酸鹽去除率力。羥基磷灰石改性蛋殼25 rng-'L92,.450 mg.-'L92.4100 ms/L3. X91,2
實(shí)施例2
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取10 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，分別置于25 mL濃度為100 mg PO43VL, 溶液PH值為7. 0的磷酸鹽溶液中，然后分別置于25°C、30°C和35°C的恒溫水浴振蕩器中以 150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為25°C、30°C和35°C時(shí)， 羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為81. 4%,86. 9%和89. 1%。 這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的具有很好的去除效果。
實(shí)施例3
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取10 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 050,0. 100和0. 200 g上述方法制備的吸附劑，分別置于25 mL濃度為100 mg P0/7L、溶液PH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為64. 5%,75. 7%和86. 9%，羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附量分別為32. 3、18. 9和10. 9 mg PO43Vg0這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例4
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取6 g備用蛋殼粉，置于100 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉(zhuǎn) /分的速度攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為94. 8%和89. 4%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例5
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取3 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉(zhuǎn)
6/分的速度攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為96. 0%和95. 2%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例6
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > (NH4) 2ΗΡ04 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和(NH4) 2ΗΡ04溶液，并采用NH3 -OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于30°C恒溫水浴振蕩器中以150轉(zhuǎn) /分的速度攪拌1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為92. 7%和96. 3%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例7
(1)將鴨蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)20目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 CaCl2、Na2HPO4 和 NaOH 溶液備用。(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用CaCl2 和Na2HPO4溶液，并采用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于25°C恒溫水浴振蕩器中以130轉(zhuǎn) /分的速度攪拌0. 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為91. 7%和77. 8%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例8
(1)將鵝蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)200目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > NaH2PO4 和 KOH 溶液備用。(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和NaH2PO4溶液，并采用KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7. 0的磷酸鹽溶液中，然后置于60°C恒溫水浴振蕩器中以500轉(zhuǎn) /分的速度攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為94. 6%和91. 8%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例9
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)1000目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > K2HPO4 和 NH3 · OH 溶液備用。(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和K2HPO4溶液，并采用NH3 · OH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7. 0的磷酸鹽溶液中，然后置于30°C恒溫水浴振蕩器中以300轉(zhuǎn) /分的速度攪拌8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為94. 8%和92. 6%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例10
(1)將雞蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)800目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 Ca (NO3) 2 > KH2PO4 和 NaOH 溶液備用。(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用 Ca (NO3) 2和KH2PO4溶液，并采用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò) 200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7. 0的磷酸鹽溶液中，然后置于40°C恒溫水浴振蕩器中以400轉(zhuǎn)/ 分的速度攪拌16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為93. 8%和91. 9%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。實(shí)施例11
(1)將鴨蛋殼內(nèi)膜去除，并采用自來(lái)水反復(fù)清洗蛋殼，隨后經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得過(guò)600目的蛋殼粉末備用；配制濃度分別為1 mol/L、0. 6mol/L和0. 8 mol/L的 CaCl2、H3PO4和KOH溶液備用。
(2)取2 g備用蛋殼粉，置于250 mL的錐形瓶?jī)?nèi)；依次分別加入20 mL的備用CaCl2 和H3PO4溶液，并采用KOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為9，攪拌反應(yīng)24 h后進(jìn)行離心分離，采用蒸餾水反復(fù)沖洗固體，直至上清液的PH接近于7，固體置于105°C下烘干后，研磨過(guò)200目篩后備用，所得固體即為羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。(3)分別稱取0. 200 g上述方法制備的吸附劑，置于25 mL濃度分別為50和100 mg P0/7L、溶液pH值為7.0的磷酸鹽溶液中，然后置于40°C恒溫水浴振蕩器中以100轉(zhuǎn)/ 分的速度攪拌24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固液混合物進(jìn)行過(guò)濾分離，采用鉬銻抗比色法對(duì)濾液中的磷酸鹽濃度進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中磷酸鹽的去除率分別為97. 2%和92. 1%。這說(shuō)明羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料對(duì)溶液中的磷酸鹽具有很好的去除效果。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料，其特征在于，所述的改性蛋殼吸附劑材料的制備方法包括以下步驟a、將蛋殼內(nèi)膜去除，用自來(lái)水、蒸餾水或去離子水反復(fù)清洗蛋殼， 經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得20-1000目的蛋殼粉末備用；b、將步驟a的蛋殼粉末與可溶性鈣鹽溶液充分混勻，再按照Ca:P為5:3的比例加入可溶性磷酸鹽，采用堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值至9，振蕩，用蒸餾水清洗，所得固體經(jīng)烘干、破碎和篩分后即得羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性蛋殼吸附劑材料，其特征在于，所述的蛋殼為雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣，可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀或磷酸，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液，可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽和堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性蛋殼吸附劑材料，其特征在于，所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料中蛋殼與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1-50 g/g。
4.一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的制備方法，其特征在于，所述的改性蛋殼吸附劑材料的制備方法包括以下步驟a、將蛋殼內(nèi)膜去除，用自來(lái)水、蒸餾水或去離子水反復(fù)清洗蛋殼，經(jīng)過(guò)烘干、破碎和過(guò)篩處理后，制得20-1000目的蛋殼粉末備用；b、將步驟a的蛋殼粉末與可溶性鈣鹽溶液充分混勻，再按照Ca:P為5:3的比例加入可溶性磷酸鹽，采用堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值至9，振蕩，用蒸餾水清洗，所得固體經(jīng)烘干、破碎和篩分后即得羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的蛋殼為雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼，所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣，可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀或磷酸，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液，可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽和堿溶液的濃度為0. 1-5 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料中蛋殼與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1-50 g/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料在去除和回收水中磷酸鹽中的應(yīng)用。
8.一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料去除和回收廢水中磷酸鹽的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟將權(quán)利要求1-3任一所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料加入到磷酸鹽的廢水中并混勻，再置于恒溫振蕩器中進(jìn)行攪拌，即可以實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中磷酸鹽的去除和回收。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料的投加量為1-100 g/L，溶液的磷酸鹽濃度為10-500 mg/L，溶液的PH值為3-10，反應(yīng)溫度 20-60°C，振蕩速度為50-500轉(zhuǎn)/分，振蕩時(shí)間為0. 5-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種羥基磷灰石改性蛋殼吸附劑材料去除和回收廢水中磷酸鹽的方法。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于羥基磷灰石改性蛋殼作為吸附劑去除廢水中磷酸鹽的速率明顯大于單獨(dú)使用蛋殼去除廢水中的磷酸鹽，將羥基磷灰石改性蛋殼作為吸附劑的除磷工藝所需反應(yīng)器的水力停留時(shí)間更短，建設(shè)和運(yùn)行成本更低；除磷過(guò)程中蛋殼和羥基磷灰石均不會(huì)釋放出有害離子，對(duì)水體無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102380350SQ20111032547
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者孫艷麗, 李佳, 林建偉, 詹艷慧, 邢云青 申請(qǐng)人:上海海洋大學(xué)