專利名稱：一種改性沸石氨氮吸附劑及其使用和再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種改性沸石氨氮吸附劑及其使用和再生方法。
背景技術(shù)：
氨氮可以引起水體的富營養(yǎng)化，對水生生物產(chǎn)生毒害作用，增加給水處理的困難， 從而影響人類健康。目前我國地面水體和地下水體中的氨氮污染不斷增加，破壞了自然生態(tài)系統(tǒng)中正常的氮素遷移轉(zhuǎn)化，對水環(huán)境和人類健康造成嚴重的影響和潛在的危害。目前， 常用的氨氮廢水的處理方法主要有吹脫法、折點加氯法、化學沉淀法、生物脫氮法以及離子交換法。吹脫法是利用廢水中所含氨氮的實際濃度和平衡濃度之間存在的差異，在堿性條件下用空氣吹脫，使廢水中的氨氮不斷地由液相轉(zhuǎn)移到氣相中，從而去除氨氮。此種方法成本高，處理后廢水很難完全達標，且逸出的氨氣容易造成二次污染。折點氯化法是將氯氣或次氯酸鈉投入廢水中，把廢水中的氨氮氧化成氮氣的化學脫氮過程。折點氯化法反應(yīng)迅速，設(shè)備費用低，但液氯的安全使用與貯存要求高，運行中加氯量大，從而運行管理成本高。故此法不太適合大流量高濃度含氮廢水處理，尤其是含有大量有機氮化物的廢水處理?；瘜W沉淀法是通過向廢水中投加化學藥劑使其形成沉淀物而去除氨氮的廢水脫氮技術(shù)。此種方法工藝簡單，但是存在造價很高的問題，難以實現(xiàn)工程應(yīng)用。生物脫氮途徑一般包括硝化和反硝化兩個階段，有機氮化物經(jīng)過氨化作用、硝化作用、反硝化作用及微生物的同化作用共同完成脫氮過程，主要涉及亞硝化菌、硝化菌和反硝化菌三類微生物。此類方法存在的問題是硝化菌生長緩慢，反應(yīng)時間長，對環(huán)境條件要求較高，且處理設(shè)施龐大。離子交換法是指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過程。目前常用斜發(fā)沸石(Chinoptilolite)作為除氨的離子交換體，此材質(zhì)對NH4+的選擇透過性能高于對其他離子，因此對NH4+的去除率可達到90% -97%，但對硝酸氮、亞硝酸氮、有機氮無去除作用， 且離子交換劑用量大，需頻繁再生，不適宜處理含大量懸浮物和有機污染物的廢水。因此， 研究選擇性好的、易再生和成本低的水處理吸附劑成為國內(nèi)外的熱點。但至今為止，尚未見有采用沸石負載金屬氧化銅來制備氨氮脫除劑的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有簡單再生、可降低廢水處理成本的改性沸石氨氮吸附劑以及它的使用和再生方法。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題發(fā)明一，改性沸石氨氮吸附劑，是通過在沸石上負載金屬氧化銅 (Copper-Oxide-Coated-kolite，簡稱C0CZ)制成的，它的制備方法是
(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨處理，然后過20-40目篩，用體積濃度為 2% -10%的硫酸浸泡24h后，洗凈至pH為6. 5-7. 5，于120°C _150°C溫度下蒸16_24h，再于 105°C烘干后冷卻至常溫，備用；(2)按CuSO4 ·5Η20與上述處理后的沸石的重量配比為1 3的比例取CuSO4 ·5Η20 溶于超純水中，再與沸石混合，攪拌均勻，在650°C高溫條件下反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液至PH為6. 5-7. 5時，再置于100°C _150°C溫度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附劑成品。發(fā)明二，改性沸石氨氮吸附劑的使用及再生方法選用有機玻璃做吸附柱，在柱內(nèi)添加!Μ高的改性沸石氨氮吸附劑，含氮廢水經(jīng)調(diào)節(jié)PH至9后通過蠕動泵打入吸附柱進行吸附反應(yīng)，吸附證后，對吸附柱進行反沖洗lOmin， 再用鹽酸或者硫酸清洗50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體，清洗過后的吸附劑可以重新利用。所述吸附柱采用內(nèi)徑為1. Sm、高度為5. Om的有機玻璃柱；處理廢水的進水初始濃度為500-550mg/L、溫度20-25°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值為9，流速控制在6m/h，處理量為15m3/ h，水力停留時間為30min。本發(fā)明產(chǎn)品改性沸石氨氮吸附劑具有吸附容量大、吸附效果好、再生簡單方便的優(yōu)點。使用本發(fā)明產(chǎn)品改性沸石氨氮吸附劑處理含氮廢水，具有以下優(yōu)點1.以沸石為載體，將氧化銅負載在沸石表面上，形成多聚合物，并且保留了微孔的結(jié)構(gòu)，提高了對污水中氨氮的吸附去除效果。2.該吸附劑的制備方法簡單，并且可循環(huán)再生利用。3.設(shè)備運行簡便，處理出水水質(zhì)穩(wěn)定，可用于對污水的深度脫氮處理。4.沸石儲量豐富，價格低廉，在實際使用過程中可以與一些較貴的吸附劑相互配合使用，這樣互補具有較高的經(jīng)濟效益。


圖1是利用本發(fā)明產(chǎn)品改性沸石氨氮吸附劑處理含氮廢水的工藝流程圖。圖2是實施例1利用改性沸石氨氮吸附劑處理冶煉廠氨氮廢水后出水氨氮濃度曲線圖。圖3是實施例2利用改性沸石氨氮吸附劑處理垃圾場氨氮廢水后出水氨氮濃度曲線圖。圖4是實施例3利用改性沸石氨氮吸附劑處理養(yǎng)殖場氨氮廢水后出水氨氮濃度曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖以及具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但是本發(fā)明要求的保護范圍并不僅局限于以下實施例。本發(fā)明改性沸石氨氮吸附劑的制備方法是按以下操作步驟進行的(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨處理，然后過20-40目篩，用體積濃度為
42% -10%的硫酸浸泡24h后，洗凈至pH為6. 5-7. 5，于120°C _150°C溫度下蒸16_24h，再于 105°C烘干后冷卻至常溫，備用；(2)按CuSO4 ·5Η20與上述處理后的沸石的重量配比為1 3的比例取CuSO4 ·5Η20 溶于超純水中，再與沸石混合，攪拌均勻，在650°C高溫條件下反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液至PH為6. 5-7. 5時，再置于100°C _150°C溫度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附劑成品。使用本發(fā)明產(chǎn)品改性沸石氨氮吸附劑處理氨氮廢水的方法及再生工藝流程，見圖 1所示，其操作過程闡述如下選用有機玻璃做吸附柱，柱內(nèi)添加高度為:3m的改性沸石吸附劑8，改性沸石吸附劑由板架9支撐，吸附柱的頂部設(shè)有檢查口 5、空氣出口 6及進水口 4，底部設(shè)有出水口 10， 吸附柱內(nèi)有整流板7。含氨氮廢水的進水初始濃度為500_550mg/L、溫度20_25°C，經(jīng)格柵1進入集水池 2，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至9之后通過蠕動泵3打入該吸附柱的進水口 4，流經(jīng)改性沸石吸附劑8和板架9處理后從出水口 10流出，進入清水池11，最后經(jīng)泵12抽出進行回用。在處理中調(diào)節(jié)流速6m/h，每隔一定的時間在10處取水樣，過微孔濾膜過濾后分析測定氨氮含量。吸附證后，對吸附柱進行反沖洗lOmin，表洗水從A處進入整流板，逆洗水從出水口 10進入，最終都經(jīng)進水口 4流出后沉淀過濾回用。再用鹽酸或者硫酸對該吸附劑進行清洗50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體；清洗過后的吸附劑可以重新利用。廢水的進水流速為6m/h(處理量為15m3/h)，水力停留時間為30min。實施例1(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨，然后過30目篩，用體積濃度為5%的硫酸浸泡Mh，洗凈至pH為7. 0，于120°C溫度下蒸Mh，再于105°C烘干后冷卻至25°C，備用；(2)稱取100gCuS04 · 5H20溶于超純水中，與300g經(jīng)過上述處理后的備用沸石混合，攪拌均勻，在650°C條件下反應(yīng)Mh，冷卻至25°C后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液pH為7. O時，再于150°C溫度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附劑；(3)選用有機玻璃做吸附柱，柱內(nèi)添加: 的改性沸石氨氮吸附劑，將從冶煉廠取回的廢水經(jīng)格柵進入集水池采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為9，經(jīng)泵打入吸附柱內(nèi)，處理后進入清水池回用。通過監(jiān)測，進水氨氮濃度為530mg/L，溫度為20°C，流速控制在6m/h，處理量為 15m3/h，水力停留時間為30min，每隔Ih取水樣，經(jīng)0. 45 μ m微孔濾膜過濾后分析測定氨氮含量。其實驗結(jié)果見圖2所示，表明了吸附劑對氨氮表現(xiàn)出了良好的吸附性能。接觸證之內(nèi)處理氨氮的效果可達到98.7%，隨著時間的增加，吸附量有所下降，這可能是因為吸附劑逐漸達到吸附平衡直至飽和。(4)吸附完成后，對吸附柱進行反沖洗lOmin，再用體積濃度為10%的鹽酸清洗 50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體，清洗過后的吸附劑可以重新利用。實施例2(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨，然后過20目篩，用體積濃度為10%的硫酸浸泡Mh，洗凈至pH為6. 5，于150°C溫度下蒸16h，再于105°C烘干后冷卻至25°C，備用；(2)稱取100gCuS04 · 5H20溶于超純水中，與300g經(jīng)過之前處理烘干的備用沸石混合，攪拌均勻，在650°C條件下反應(yīng)Mh，冷卻至室溫25°C后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液PH為7. 0時，再于120°C溫度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附劑。(3)選用有機玻璃做吸附柱，柱內(nèi)添加:3m的改性沸石氨氮吸附劑，將從垃圾場取回的廢水經(jīng)格柵進入集水池采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為9，經(jīng)泵打入吸附柱內(nèi)，處理后進入清水池回用。通過監(jiān)測，進水氨氮濃度為500mg/L，溫度為23°C，流速控制在6m/h，處理量為 15m3/h，水力停留時間為30min，每隔Ih取水樣，經(jīng)0. 45 μ m微孔濾膜過濾后分析測定氨氮含量。其實驗結(jié)果見圖3所示，表明了吸附劑對氨氮表現(xiàn)出了良好的吸附性能。接觸證之內(nèi)處理氨氮的效果可達到98.9%，隨著時間的增加，吸附量有所下降，這可能是因為吸附劑逐漸達到吸附平衡直至飽和。(4)吸附完成后，對吸附柱進行反沖洗lOmin，再用體積濃度為10%的鹽酸清洗 50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體，清洗過后的吸附劑可以重新利用。實施例3(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨，然后過40目篩，用體積濃度為2%的硫酸浸泡Mh，洗凈至pH為7. 5，于130°C溫度下蒸Mh，再于105°C烘干后冷卻至25°C，備用；(2)稱取100gCuS04 · 5H20溶于超純水中，與300g經(jīng)過之前處理烘干的備用沸石混合，攪拌均勻，在650°C條件下反應(yīng)Mh，冷卻至室溫25°C后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液PH為7. O時，再于135°C溫度下干燥，得到改性沸石氨氮吸附劑。(3)選用有機玻璃做吸附柱，柱內(nèi)添加:3m的改性沸石氨氮吸附劑，將從養(yǎng)殖場取回的廢水經(jīng)格柵進入集水池采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為9，經(jīng)泵打入吸附柱內(nèi)，處理后進入清水池回用。通過監(jiān)測，進水氨氮濃度為550mg/L，溫度為25°C，流速控制在6m/h，處理量為 15m3/h，水力停留時間為30min，每隔Ih取水樣，經(jīng)0. 45 μ m微孔濾膜過濾后分析測定氨氮含量。其實驗結(jié)果見圖4所示，表明了吸附劑對氨氮表現(xiàn)出了良好的吸附性能。接觸證之內(nèi)處理氨氮的效果可達到98.0%，隨著時間的增加，吸附量有所下降，這可能是因為吸附劑逐漸達到吸附平衡直至飽和。(4)吸附完成后，對吸附柱進行反沖洗lOmin，再用體積濃度為10%的鹽酸清洗 50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體，清洗過后的吸附劑可以重新利用。
權(quán)利要求
1.一種改性沸石氨氮吸附劑，其特征在于，它的制備方法是(1)首先將天然沸石進行破碎、研磨處理，然后過20-40目篩，用體積濃度為2%-10% 的硫酸浸泡24h后，洗凈至pH為6. 5-7. 5，于120°C _150°C溫度下蒸16_24h，再于105°C烘干后冷卻至常溫，備用；(2)按CuSO4· 5H20與上述處理后的沸石的重量配比為1 3的比例取CuSO4 · 5H20溶于超純水中，再與沸石混合，攪拌均勻，在650°C高溫條件下反應(yīng)Mh，冷卻至室溫后洗去沒有負載的表面顆粒，到洗出溶液至PH為6. 5-7. 5時，再置于100°C _150°C溫度下干燥，即得到改性沸石氨氮吸附劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性沸石氨氮吸附劑的使用及再生方法，其特征在于選用有機玻璃做吸附柱，在柱內(nèi)添加:3m高的改性沸石氨氮吸附劑，含氮廢水經(jīng)調(diào)節(jié)PH至9后通過蠕動泵打入吸附柱進行吸附反應(yīng)，吸附證后，對吸附柱進行反沖洗lOmin，再用鹽酸或者硫酸清洗50min，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體，清洗過后的吸附劑可以重新利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性沸石氨氮吸附劑的使用及循環(huán)再生方法，其特征在于吸附柱采用內(nèi)徑為1. 8m、高度為5. Om的有機玻璃柱；處理廢水的進水初始濃度為500_550mg/ L、溫度20-25°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值為9，流速控制在6m/h，處理量為15m3/h，水力停留時間為30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性沸石氨氮吸附劑及其使用和再生方法，該吸附劑的制備過程是將天然沸石經(jīng)過破碎、研磨、酸泡處理后，與CuSO4·5H2O水溶液混合，經(jīng)高溫反應(yīng)、冷卻、清洗、干燥即得成品。該吸附劑的使用及再生方法是選用有機玻璃做吸附柱，柱內(nèi)添加該吸附劑，含氮廢水經(jīng)調(diào)節(jié)PH至弱堿性后通過蠕動泵打入吸附柱進行吸附反應(yīng)。吸附一段時間后，對吸附柱進行反沖洗，吸附完成，用鹽酸或者硫酸對該吸附劑進行清洗，回收清洗液，蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化銨或者硫酸銨晶體；清洗過后的吸附劑可以重新利用。本發(fā)明的改性沸石氨氮吸附劑吸附容量大，吸附效果好，再生簡單方便，采用該吸附劑處理含氮廢水，工藝簡單、出水穩(wěn)定。
文檔編號C02F101/16GK102423684SQ201110335138
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者周永信, 宋海農(nóng), 朱琦, 楊崎峰, 許開紹, 陳永利, 韋艷玲 申請人:廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>