專利名稱：除硼聚砜改性親和膜及制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備聚砜親合膜及脫硼性能技術背景
隨著全球經(jīng)濟、社會發(fā)展以及人口數(shù)量增長等因素，水資源短缺尤其是安全飲用水短缺成為制約人類發(fā)展的瓶頸之一，由于海水占水總體積的97. 3%，因此，海水的利用成為解決人類水問題的重要渠道。海水中含有豐富的營養(yǎng)成分，但是飲用水對某些元素的含量有一定的要求，如硼元素，其含量過高會引起體內慢性中毒，進而引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)疾患等。 因此世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定了飲用水中硼含量不得高于0.5mg/L。然而全球海水中硼含量平均在5mg/L，有些地區(qū)甚至更高，嚴重危害人來的身體健康。所以，硼的脫除在以飲用水為目標的海水淡化技術中尤為重要，也已引起了研究者的廣泛關注，成為研究課題中的熱點ο
現(xiàn)今，海水淡化脫硼的主要方法有反滲透法、離子交換法、電滲析法、沉淀法、萃取法以及吸附法。普通的反滲透法的脫硼率大約在85%左右，商業(yè)化應用中則更低，雖然改變條件后脫硼率可明顯提高，但反滲透法使海水系統(tǒng)龐大、復雜、產(chǎn)水水質需進一步礦化，設備投資高，能耗較大；離子交換法被認為是海水淡化脫硼中最為重要和高效的方法，并且用于反滲透水的深度除硼技術中可使產(chǎn)水達到飲用水的標準，但是此法中再生問題成為其劣勢；電滲析法在實際運用中對于反滲透水同樣可以達到飲用水的標準，但是較大的電能消耗成為其在應用中的最大障礙；沉淀法除硼是將硼以難容的形式除去，但是這種方法只適合硼含量較高的體系，并且除硼率較低；萃取法，利用含有鄰羥基，并與水不相溶的有機試劑作為萃取劑與硼酸溶液混合，但是生產(chǎn)成本高，萃取劑造價高且部分溶于水，對水體產(chǎn)生毒性，故而不能廣泛應用；吸附法，利用不同的吸附劑對于水中的硼酸進行吸附，主要包括粉煤灰、含羥基金屬鹽、纖維素、活性炭等。吸附劑產(chǎn)量大，價格便宜，但是部分吸附劑再生效果較差，循環(huán)使用次數(shù)少，并且此法多用于硼含量高的溶液體系。由此可見，具有高效、環(huán)保、易操作、能耗低、易再生循環(huán)使用等優(yōu)點的脫硼方法將備受青睞。
親和膜是表面含有功能團的多孔膜，綜合了親和樹脂和膜分離的高效性，并且多孔的結構使其擁有比樹脂更小的傳質阻力，親和膜的去除過程不發(fā)生任何的相變化，不易產(chǎn)生污染，并且設備操作簡單，易于放大。但脫硼能力較差，吸附容量小。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有脫硼技術的不足，提供一種吸附容量大、環(huán)保、易操作、 能耗低、可再生循環(huán)使用的除硼聚砜改性親和膜。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種除硼聚砜改性親和膜的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種除硼聚砜改性親和膜的用途。
本發(fā)明的技術方案概述如下
除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括如下步驟
(1)將9-25cm2的采用相轉化法制備的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N，N，N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為0. 5-1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 5-1. 3微摩爾/毫升，使N，N，N，，N，，N，-五甲基二亞乙基三胺的濃度為5_13毫摩爾
/毫升；(2)充氮氣8-20分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 1-0. 26毫摩爾，繼續(xù)充氮氣8-20分鐘，密封，在25-35°C反應0. 5-16小時，將膜取出，在30_40°C水浴中放入無水乙醇清洗20-28小時，用去離子水清洗20-28小時，取出晾干，即制成除硼聚砜改性親合膜。上述方法制備的除硼聚砜改性親和膜。上述方法制備的除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的用途。本發(fā)明的除硼聚砜改性親和膜保留了聚砜原有的物理性能，改性后的膜具有與現(xiàn)階段所應用的操作和清洗手段，綜合了親和樹脂和膜分離的高效性，并且多孔的結構使其擁有比樹脂更小的傳質阻力，親和膜的除硼過程不發(fā)生任何相變化，不易產(chǎn)生污染，并且設備操作簡單，易于放大。


圖1為氯甲基化聚砜膜和各種除硼聚砜改性親和膜的紅外譜圖。其中a為氯甲基化聚砜原膜紅外譜圖。b為氯甲基化聚砜接枝Ih紅外譜圖(實施例3制備除硼聚砜改性親和膜)。c為氯甲基化聚砜接枝池紅外譜圖(實施例4制備除硼聚砜改性親和膜)。d為氯甲基化聚砜接枝證紅外譜圖(實施例5制備除硼聚砜改性親和膜)。圖2為氯甲基化聚砜膜和各種除硼聚砜改性親和膜的表面照片和斷面照片。a為氯甲基化聚砜原膜表面照片；b為氯甲基化聚砜原膜斷面照片；c和d分別為氯甲基化聚砜接枝Ih表面和斷面照片(實施例3制備除硼聚砜改性親和膜)。e和f分別為氯甲基化聚砜接枝池表面和斷面照片(實施例4制備除硼聚砜改性親和膜)。g和h分別為氯甲基化聚砜接枝證表面和斷面照片；實施例5制備除硼聚砜改性親和膜。圖3為本發(fā)明除硼聚砜改性親和膜制備及脫硼性能的總體步驟圖。
具體實施例方式本發(fā)明采用的氯甲基化聚砜膜是用相轉化法制備的，下面舉例說明，但不用于對本發(fā)明構成限制。氯甲基化聚砜膜的制備(1)將配料為氯甲基聚砜(18襯％ )、聚乙烯吡咯烷酮(7wt% )和N-甲基吡咯烷酮(75wt% )的鑄膜液在60°C條件下溶解Mh，靜置脫泡24h ；(2)以去離子水為凝固浴在室溫條件下采用相轉化法制成氯甲基化聚砜膜；
(3)在40°C水浴中，將氯甲基化聚砜膜放在體積濃度為70%的乙醇水溶液中漂洗，每1小時換一次體積濃度為70%的乙醇水溶液，漂洗M小時，得到清洗干凈的氯甲基化聚砜膜。
實施例1
除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括下述步驟
(1)將清洗干凈的面積為9cm2的氯甲基化聚砜膜與原子轉移自由基聚合單體甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、原子轉移自由基聚合配體N，N，N’，N，’N’_五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為0. 5克/毫升，使氯化銅的濃度為1. 3微摩爾/毫升，使N，N，N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺的濃度為13毫摩爾/毫升；
(2)充氮氣10分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 13毫摩爾，繼續(xù)充氮氣 10分鐘，密封，在30°C反應8小時，將膜取出，在40°C水浴中放入無水乙醇清洗M小時，用去離子水清洗M小時，取出晾干，即制成除硼聚砜改性親合膜，接枝率為0. 5mg/cm2。
除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗
(1)配制硼濃度為5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本實施例中的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為0. 90mg/g，其中吸附容量為膜吸附硼酸的質量與膜質量的比值。
(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗20分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗5分鐘后，可重復利用，回復率為50%，其中回復率為重吸附硼酸的質量與初始吸附硼酸質量的比值。
實施例2
除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括如下步驟
(1)將清洗干凈的面積為9cm2的氯甲基化聚砜膜與甲基丙烯酸_2_葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N, N, N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至 50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 5微摩爾/毫升，使N，N, N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺的濃度為6. 5毫摩爾/毫升；
(2)充氮氣10分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 26毫摩爾，繼續(xù)充氮氣 10分鐘，密封，在30°C反應1小時，將膜取出，在40°C水浴中放入無水乙醇清洗M小時，用去離子水清洗觀小時，取出晾干，即制成接枝率為0. 9mg/cm2的除硼聚砜改性親合膜。
除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗
(1)配制硼濃度為5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本實施例中的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為1. 2mg/go
(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗40分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗7分鐘后，可重復利用，回復率為75%。
實施例3
除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括如下步驟
(1)將清洗干凈的面積為9cm2的氯甲基化聚砜膜與原子轉移自由基聚合單體甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、原子轉移自由基聚合配體N，N，N’，N，’N’_五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 65微摩爾/毫升，使N，N，N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺的濃度為5毫摩爾/毫升；(2)充氮氣8分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 13毫摩爾，繼續(xù)充氮氣 10分鐘，密封，在35°C反應0. 5小時，將膜取出，在40°C水浴中放入無水乙醇清洗28小時， 用去離子水清洗20小時，取出晾干，即制成接枝率為1. 77mg/cm2的聚砜改性親合膜。除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本實施例中的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為1. 8mg/g。(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為95%。實施例4除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括如下步驟(1)將9cm2的采用相轉化法制備的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸_2_葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N，N，N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至 50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 65 微摩爾/毫升，使N，N, N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺的濃度為6. 5毫摩爾/毫升；(2)充氮氣20分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 13毫摩爾，繼續(xù)充氮氣 20分鐘，密封，在30°C反應3小時，將膜取出，在40°C水浴中放入無水乙醇清洗20小時，用去離子水清洗M小時，取出晾干，即制成接枝率為3. 71mg/cm2的聚砜改性親合膜。除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本實施例中的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為3. 84mg/go(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為97%。實施例5除硼聚砜改性親和膜的制備方法，包括如下步驟(1)將25cm2的采用相轉化法制備的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N，N，N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至 50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 65 微摩爾/毫升，使N，N, N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺的濃度為6. 5毫摩爾/毫升；(2)充氮氣10分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0. 1毫摩爾，繼續(xù)充氮氣8 分鐘，密封，在25°C反應16小時，將膜取出，在30°C水浴中放入無水乙醇清洗觀小時，用去離子水清洗M小時，取出晾干，即制成接枝率為5. 2mg/cm2的聚砜改性親合膜。除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為5mg/L的硼酸溶液50毫升，用本實施例中的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為5. 77mg/g。(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為97%。實施例6
除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為300mg/L的硼酸溶液50毫升，用實施例5制備的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附24h得到吸附容量為108mg/g。(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為97%。實施例7除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為300mg/L的硼酸溶液50毫升，用實施例5制備的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附0. 5h得到吸附容量為80mg/g。(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為95%。實施例8除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的實驗(1)配制硼濃度為300mg/L的硼酸溶液50毫升，用實施例5制備的除硼聚砜改性親合膜放入50毫升硼酸溶液中，吸附池得到吸附容量為118mg/g。(2)對絡合硼酸后的除硼聚砜改性親合膜用4摩爾/升的鹽酸溶液清洗60分鐘， 用0. 1摩爾/升的氫氧化鈉溶液沖洗10分鐘后，可重復利用，回復率為98%。
權利要求
1.除硼聚砜改性親和膜的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)將9-25cm2的采用相轉化法制備的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸_2_葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N，N, N’，N，’ N’ -五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水至50毫升，使甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的濃度為0. 5-1克/毫升，使氯化銅的濃度為0. 5-1. 3微摩爾/毫升，使N，N, N，，N，，N，-五甲基二亞乙基三胺的濃度為5_13毫摩爾 /毫升；(2)充氮氣8-20分鐘排除容器中的氧氣后，加入氯化亞銅0.1-0. 26毫摩爾，繼續(xù)充氮氣8-20分鐘，密封，在25-35°C反應0. 5-16小時，將膜取出，在30_40°C水浴中放入無水乙醇清洗20- 小時，用去離子水清洗20-28小時，取出晾干，即制成除硼聚砜改性親合膜。
2.權利要求1所述的方法制備的除硼聚砜改性親和膜。
3.權利要求2的除硼聚砜改性親和膜在祛除水中的硼元素的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除硼聚砜改性親和膜及制備方法及用途，該親和膜的制備方法為(1)將采用相轉化法制備的氯甲基化聚砜膜、甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯的水溶液、氯化銅、N，N，N’，N，’N’-五甲基二亞乙基三胺加入到容器中，加去離子水；(2)充氮氣，加入氯化亞銅，繼續(xù)充氮氣，密封，反應，將膜取出，放入無水乙醇清洗，用去離子水清洗，取出晾干，即制成除硼聚砜改性親合膜。本發(fā)明的膜保留了聚砜原有的物理性能，改性后的膜綜合了親和樹脂和膜分離的高效性，并且多孔的結構使其擁有比樹脂更小的傳質阻力，親和膜的除硼過程不發(fā)生任何相變化，不易產(chǎn)生污染，并且設備操作簡單，易于放大。
文檔編號C02F1/58GK102512993SQ20111036875
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權日2011年11月18日
發(fā)明者孟建強, 張宇峰, 袁敬, 袁濤 申請人:天津工業(yè)大學