專利名稱：用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體及其制備方法、應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體及其制備方法、應用，屬于污水處理技術。密度適宜的多孔泡沫玻璃載體GM-2以廢玻璃、火山巖、爐渣等廢棄物為原料，通過簡單的工藝制得，成本低廉、性能穩(wěn)定，適用于快速傳質(zhì)生物流化床。
背景技術：
生物流化床(FBR)廢水處理技術是二十世紀七十年代發(fā)展起來的一種高效廢水生物處理工藝，它通過將生物固定化和化工流態(tài)化技術相耦合來增大氣-液-固三相的相間相對流動速度差，加快相間傳質(zhì)及微生物的新老更替，從而大大提高廢水生物處理效率。 與其它生物反應器相比，生物流化床以其去除效率高、水力停留時間短、耐負荷沖擊能力強、占地面積小(約為普通活性污泥法的5%)、污泥產(chǎn)量少、微生物活性高等優(yōu)點而日益受到研究者的重視。微生物固定化是生物流化床研究、應用、推廣中的關鍵技術。一般微生物固定化載體在穩(wěn)定性、生物活性、傳質(zhì)等方面存在著很多不足，導致生物流化床反應器動力消耗大、 啟動時間長、操作不便。因此，開發(fā)研制合適的載體，對于快速、有效、穩(wěn)定地實現(xiàn)微生物的固定化、提高生化降解效率是十分必要的。在流化床反應器中，常用的載體可分為無機多孔性載體，有機多孔性載體和復合多孔性載體，主要有砂，陶粒，沸石，蛭石，火山巖，聚丙烯，聚氯乙烯，工程塑料，改性聚氨酯等。一般認為載體形狀以球形或近似球形為最佳；載體的粒徑介于0.2 0.8 mm;密度適宜，孔徑分布合理，空隙率高，比表面積大；具有良好的親水性，生物親和力強；化學穩(wěn)定性，機械性能好，價格便宜等。無機多孔性材料是指天然礦物材料直接或經(jīng)過改性后用作生物流化床的載體，這類載體表面粗糙多孔，生物親和力好，來源廣泛，價格相對便宜，但普遍存在載體比重大，流態(tài)化能耗高，孔隙率低等特點。有機多孔性載體一般是合成的聚合物載體，載體比表面積和密度等性能優(yōu)良，外載體孔徑分布合理且孔隙率高，耐磨性好。但是有機多孔性載體的親水性和生物親和力較差，在微生物掛膜速度、掛膜量及微生物活性等方面存在不足，同時該類載體密度較小，在快速傳質(zhì)生物流化床中易升流，難沉降，且難以形成較大的相間相對流速差，從而大大降低了相間傳質(zhì)效率及最終的生化降解效率。復合多孔性載體一般是指無機多孔性載體與有機多孔性載體或其中的一種與其他物質(zhì)有機結(jié)合成的新型載體。這種載體有機結(jié)合了所復合的載體的優(yōu)勢，在物化性能和操作特性上都有較大的改善。申請?zhí)枮?2U9972. 2的發(fā)明專利公開了一種功能化陶粒載體及其固定化微生物處理污水技術。所述載體以陶土為主要原料，經(jīng)配料、研磨、造粒、成型、燒結(jié)工藝，并通過 10%硅偶聯(lián)劑甲苯溶液孔表面處理后制得。其質(zhì)輕、耐沖洗、微生物負載量高、化學性質(zhì)穩(wěn)定，但該陶粒載體在制備過程中要經(jīng)過多次水洗和丙酮置換，步驟繁瑣，同時在孔表面處理時使用的藥劑如雙氧水、Y-氨丙基三乙氧基硅烷等不僅會造成二次污染，同時加大載體制備成本，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。申請?zhí)枮?00910155860. 1的發(fā)明專利公開了一種印染廢水的流化床處理裝置， 其中厭氧流化床反應器和好氧流化床反應器的微生物固定化載體均為果殼制活性炭顆粒。 雖然該裝置在某種程度上改善了載體流失的現(xiàn)象，且具有快速高效降解偶氮染料的特性、 色度及COD去除率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)勢，但其流化床尤其是厭氧流化床由于厭氧菌增殖緩慢，與此同時，厭氧細菌分泌的胞外多聚物少，不易與載體粘連，而所使用的果殼活性炭孔隙率低、生物親和性差、微生物不易掛膜，且機械強度差、易磨損等更不利于微生物凝聚掛膜，導致厭氧反應器啟動時間長，限制了該裝置的應用。申請?zhí)枮?9804643. 4的發(fā)明專利公開了一種清除有機物和氮的廢水處理方法和這種方法所用的載體及其制備方法，其中涉及兩種有機多孔性載體。在第一曝氣罐中使用的載體是由泡沫聚合物(具有海綿狀泡沫結(jié)構或無紡纖維結(jié)構的聚氨酯、聚苯乙烯或聚乙烯)、附著在泡沫聚合物上的粉末型活性炭以及把粉末型活性炭粘到泡沫聚合物上的粘結(jié)齊U (丙烯酸樹脂與苯乙烯/丁二烯膠乳的混合物)合成，主要用來負載好氧微生物；第二曝氣罐中使用的載體為聚乙烯醇泡沫載體或纖維素纖維載體，此載體是通過如下步驟制得 1)把纖維素纖維模壓成薄片狀；幻用包含聚乙烯醇、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑的發(fā)泡組合物浸透薄片狀纖維素纖維；3)通過脫水使步驟2)得到的產(chǎn)品發(fā)泡；4)用包含聚乙烯醇和交聯(lián)劑的增強組合物浸透步驟幻得到的產(chǎn)品；5)將步驟4)得到的產(chǎn)品從組合物中取出并進行干燥， 主要用來負載硝化細菌。以上兩種載體雖然比表面積大、耐久性好、利于微生物負載。但是，由于制備過程屬于有機高分子合成，工藝繁瑣，反應要求嚴格，且成本較高，同時高分子易被生物降解，這些都限制了其廣泛應用。與此同時，高分子聚合物載體密度接近于水，在流化床升流區(qū)載體與液相的相間相對流動速度差小，固液接觸面摩擦較弱使得載體與液相的動態(tài)紊流性較差，易造成載體生物膜細胞傳質(zhì)濃度邊界層趨向穩(wěn)定而制約傳質(zhì)效率。此種狀況在快速傳質(zhì)生物流化床的降流區(qū)更突出，在無動力順重力場下，載體顆粒與液相的相間相對速度差很小，相間傳質(zhì)效率更低，同時在流化時易造成分布不均勻，影響微生物傳質(zhì)，從而降低流化床的處理效率。因此開發(fā)一種高孔隙率、高生物親和性、且較高密度的多孔載體具有很重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述不足之處，提供一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體及其制備方法、應用，以廢玻璃、火山巖、爐渣等廢棄物為原料，通過簡單的工藝，制備出高孔隙率、高生物親和性、且較高密度的多孔泡沫玻璃載體GM-2，從而使得載體在快速傳質(zhì)生物流化床的升流區(qū)與液相接觸面間摩擦相對劇烈，具有一定的相間流速差； 在降流區(qū)因載體密度重于廢水密度，易于沉降，大大提高了系統(tǒng)的對流傳質(zhì)性能。本發(fā)明用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體及其制備方法、應用是采取以下技術方案實現(xiàn)
用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于以廢玻璃為原料，與火山巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、鐵粉、鋁粉、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、助熔劑按質(zhì)量百分比配制而成，通過預熱、快速燒結(jié)、發(fā)泡、快速降溫和退火階段得多孔泡沫玻璃。其中物料質(zhì)量百分比為廢玻璃 3(Γ50% 火山巖 10 20% 粉煤灰 5 20。/0 煤矸石 2 Km 爐渣 5 10% 鐵粉 10 20% 鋁粉 5 10% 粘結(jié)劑 0. 5^2% 發(fā)泡劑廣5% 穩(wěn)泡劑 0. 5 1. 2% 助熔劑 0. 5 1%。
用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體的制備方法包括以下步驟
1)將廢玻璃清洗干凈，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；
2)將30 50%的廢玻璃粉末、10 20%的火山巖、5 20%的粉煤灰、2 10%的煤矸石、5 10% 的爐渣、10 20%的鐵粉、5 10%的鋁粉、0. 51%的粘結(jié)劑、廣5%的發(fā)泡劑、0. 5 1.洲的穩(wěn)泡劑及0. 5^1%的助熔劑混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具進行發(fā)泡；
3)預熱階段，以5、°C/min的升溫速率從室溫升至30(T320°C并保溫2(T30min ；快速燒結(jié)階段，以15 18°C /min的升溫速率從30(T320°C升至73(T750°C并保溫l(T20min ；發(fā)泡階段，以9 12°C /min的升溫速率從73(T750°C升至85(T880°C并保溫2(T30min ；快速降溫階段，降溫速率為12 18°C /min,降溫至60(T65(TC保溫3(T40min;退火階段，降溫速率為廣2°C /min，退火至40(T45(TC后快速降溫，降溫速率為12 18°C /min，制得用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體。以上物料的添加量均為質(zhì)量百分比。所述的廢玻璃為瓶罐玻璃、平板玻璃、實驗室廢棄儀器玻璃中的一種或幾種。所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一種或幾種。所述的發(fā)泡劑為碳化硅、碳化鈣、硫酸鈣、硫酸鈉、二氧化錳、碳酸鈣、三氧化二銻、 硝酸鈉、碳黑、水玻璃中的一種或幾種。所述的穩(wěn)泡劑為氧化鋅、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鎂中的一種或幾種。所述的助熔劑為氟硅酸鈉、鋰云母、鋰輝石、莫來石、硼砂、硼酸、長石、方解石、白石中的一種或幾種。所述的多孔泡沫玻璃載體的平均孔隙直徑在0. 5 lmm之間。所述的多孔泡沫玻璃載體的密度為1. 2 1. 6g/cm3。所述的多孔泡沫玻璃載體主要用于廢水處理領域內(nèi)的快速傳質(zhì)生物流化床中，作為微生物掛膜的載體。所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體用于多種廢水的生化處理領域，如用于生活污水、石油化工廢水、造紙廢水、焦化廢水生化處理。
與現(xiàn)有文獻和專利報道的載體相比，本發(fā)明所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體GM-2具有以下積極效果
(1)本發(fā)明多孔泡沫玻璃載體平均孔隙直徑在0. 5 lmm之間，孔隙率達80%以上，孔洞分布均勻且互相連通。高孔隙率載體，大大提升了廢水與附著的微生物間的相間接觸機會， 從而提高了系統(tǒng)的傳質(zhì)效果；且水流阻力較小，能耗也相對較低。同時在快速傳質(zhì)條件下， 上述孔道更易截留微生物，利于微生物附著、繁殖，提高污水處理效率。但大量孔洞的存在降低了載體的容重，在快速傳質(zhì)生物流化床中，易聚集在流化床反應器頂部，造成代謝降解主要發(fā)生在床層上端，而底端載體較少，造成載體在整個反應器內(nèi)分布不均勻，從而大大降低了生物流化床的有效體積利用率。為了克服上述缺點，我們在載體制備過程中加入密度大且資源豐富，價格低廉的爐渣和火山巖，使載體不僅比表面積大、孔隙率高、貫通性好，同時密度適宜，易于流化。( 2 )本發(fā)明多孔泡沫玻璃載體中引入鐵元素，經(jīng)過發(fā)泡處理后，鐵轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F。四氧化三鐵是一種磁性微粒，能產(chǎn)生微弱磁場。它使載體顆粒等同于一個微型的磁場反應器，利用微生物磁效應及代謝或共代謝作用，誘導酶的合成，提高酶活，刺激微生物生長， 縮短其生長周期，加快生物膜的新老更新，使得廢水處理效率得以明顯提高。同時，磁效應具有促進水中礦物質(zhì)溶解并使部分有機物分解為C、N等元素的能力，從而為微生物的生長提供了必要的營養(yǎng)，有利于微生物的附著繁殖，提高生物降解效率。(3)本發(fā)明多孔泡沫玻璃載體的制備借鑒多孔陶瓷燒制中的反應結(jié)合成型工藝 (RBA0)，在載體中按比例加入鋁粉。所謂RBAO技術，即指在起始原料中加入金屬鋁粉，成型后生坯在空氣中加熱，鋁粉發(fā)生氧化反應生成氧化鋁。這個反應伴隨著體積膨脹效應，可以彌補燒結(jié)過程中的體積收縮，降低坯體收縮率。新生的氧化鋁顆粒細小，具有極高活性，可以降低燒結(jié)溫度。此外，由于新生的細微結(jié)構，使其強度得到了明顯的改善。與此同時，氧化鋁具有改善玻璃化學穩(wěn)定性、降低玻璃析晶傾向、提高玻璃機械強度和耐磨性的能力。(4)本發(fā)明多孔泡沫玻璃載體是以廢玻璃、粉煤灰、煤矸石、爐渣等廢棄物為主要原料，其不僅具有足夠高的機械強度，能抵抗水流剪切力與載體間相互摩擦力的作用，且原料易得，成本較低，整個制備過程沒有廢棄物排放，屬于環(huán)境友好性技術。本發(fā)明的制備工藝路線簡單、易于控制、生產(chǎn)成本低，且制備的載體性能穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、耐沖擊、機械性能好、生物親和性高、利于微生物的高效固定，適用于快速傳質(zhì)生物流化床。其解決了以往生物固定化載體在快速傳質(zhì)生物流化床中易磨損、掛膜量少、傳質(zhì)效果低等問題。同時，該方法既為生物載體的制備開辟了新途徑，也填補了污水處理中使用泡沫玻璃材料的空白。


圖1是為厭氧型快速傳質(zhì)生物流化床反應器的示意圖。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式本發(fā)明所述的多孔泡沫玻璃載體GM-2適用于各類內(nèi)循環(huán)快速傳質(zhì)生物流化床。 厭氧型快速傳質(zhì)生物流化床反應器包括廢水箱1、進液泵2、混合器3、回流泵4、三相流化床50下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步描述 實施例1
將瓶罐玻璃清洗干凈，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；將5Kg的瓶罐玻璃粉末、 1. 68Kg的火山巖、0. 8Kg的粉煤灰、0. 2Kg的煤矸石、0. 5Kg的爐S、IKg的鐵粉、0. 5Kg的鋁粉、0. IKg的聚乙二醇-400、0. IKg的碳化硅、0. 06Kg的磷酸鈉及0. 06Kg的莫來石混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具進行發(fā)泡預熱階段，以5°C /min的升溫速率從室溫升至300°C并保溫20min ；快速燒結(jié)階段，以15°C /min的升溫速率從300°C升至730°C并保溫IOmin ；發(fā)泡階段，以9°C /min的升溫速率從730°C升至850°C并保溫20min ；快速降溫階段，降溫速率為12°C /min,降溫至600°C保溫30min;退火階段，降溫速率為1°C /min，退火至400°C后快速降溫，降溫速率為12°C /min，制得用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體。以上添加物料量重量百分比為瓶罐玻璃50%、火山巖16. 8%、粉煤灰8%、煤矸石 2%、爐渣5%、鐵粉10%、鋁粉5%、聚乙二醇-400 1%、碳化硅1%、磷酸鈉0. 6%、莫來石0. 6%。在厭氧快速傳質(zhì)生物流化床中投加多孔泡沫玻璃載體GM-2用以處理某石化廢水，并與硅藻土處理效果做比較，其中裝填量30%(V/V)，停留時間池，流速為2. 15L/h，水溫 31°C。原水 COD 6002mg/L、TA 1790 mg/L。實驗結(jié)果如下
權利要求
1.一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于以廢玻璃為原料， 與火山巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、鐵粉、鋁粉、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、助熔劑按質(zhì)量百分比配制而成，通過預熱、快速燒結(jié)、發(fā)泡、快速降溫和退火階段得多孔泡沫玻璃；其中物料質(zhì)量百分比為 廢玻璃 30 50% 火山巖 10 20% 粉煤灰 5 20。/0 煤矸石 2 Km 爐渣 5 10% 鐵粉 10 20% 鋁粉 5 10% 粘結(jié)劑 0. 5^2% 發(fā)泡劑廣5% 穩(wěn)泡劑 0. 5 1. 2% 助熔劑 0. 5 1%。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于所述的廢玻璃為瓶罐玻璃、平板玻璃、實驗室廢棄儀器玻璃中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于所述的發(fā)泡劑為碳化硅、碳化鈣、硫酸鈣、硫酸鈉、二氧化錳、碳酸鈣、三氧化二銻、硝酸鈉、碳黑、水玻璃中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于所述的穩(wěn)泡劑為氧化鋅、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鎂中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體，其特征在于所述的助熔劑為氟硅酸鈉、鋰云母、鋰輝石、莫來石、硼砂、硼酸、長石、方解石、白石中的一種或幾種。
7.權利要求1所述的用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體的制備方法，其特征在于具體制備方法如下1)將廢玻璃清洗干凈，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；2)將30 50%的廢玻璃粉末、10 20%的火山巖、5 20%的粉煤灰、2 10%的煤矸石、5 10% 的爐渣、10 20%的鐵粉、5 10%的鋁粉、0. 51%的粘結(jié)劑、廣5%的發(fā)泡劑、0. 5 1.洲的穩(wěn)泡劑及0. 5^1%的助熔劑混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具進行發(fā)泡；3)預熱階段，以5、°C/min的升溫速率從室溫升至30(T320°C并保溫2(T30min ；快速燒結(jié)階段，以15 18°C /min的升溫速率從30(T320°C升至73(T750°C并保溫l(T20min ；發(fā)泡階段，以9 12°C /min的升溫速率從73(T750°C升至85(T880°C并保溫2(T30min ；快速降溫階段，降溫速率為12 18°C /min,降溫至60(T65(TC保溫3(T40min;退火階段，降溫速率為廣2°C /min，退火至40(T45(TC后快速降溫，降溫速率為12 18°C /min，制得用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體；以上物料的添加量均為質(zhì)量百分比。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體的制備方法， 其特征在于多孔泡沫玻璃載體的平均孔隙直徑在0. 5^1mm 所述的多孔泡沫玻璃載體的密度為 1. 2 1. 6g/cm3。
9.權利要求1所述的用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體用于廢水處理領域內(nèi)的快速傳質(zhì)生物流化床中，作為微生物掛膜的載體。
10.權利要求1所述的用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體用于多種廢水的生化處理領域，如用于生活污水、石油化工廢水、造紙廢水、焦化廢水生化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于快速傳質(zhì)生物流化床的多孔泡沫玻璃載體及其制備方法、應用，屬于污水處理技術。以廢玻璃為原料，與火山巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、鐵粉、鋁粉、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、助熔劑按質(zhì)量百分比配制而成，通過預熱、快速燒結(jié)、發(fā)泡、快速降溫和退火階段得多孔泡沫玻璃。本發(fā)明的制備工藝路線簡單、易于控制、生產(chǎn)成本低，且制備的載體性能穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、耐沖擊、機械性能好、生物親和性高、利于微生物的高效固定，適用于快速傳質(zhì)生物流化床。解決了以往生物固定化載體在快速傳質(zhì)生物流化床中易磨損、掛膜量少、傳質(zhì)效果低等問題。該方法既為生物載體的制備開辟了新途徑，也填補了污水處理中使用泡沫玻璃材料的空白。
文檔編號C02F3/00GK102515551SQ20111039215
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權日2011年12月1日
發(fā)明者馮楊陽, 呼曉明, 沈樹寶, 祝社民, 蔣鈺, 陸蓓蓓, 陳英文 申請人:南京工業(yè)大學