專利名稱：一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。
背景技術(shù)：
磷肥工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的氟硅酸，以氟硅酸為原料、采用濃硫酸接觸一步法生產(chǎn)無水氟化氫時(shí)，副產(chǎn)了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游離氟及晶格氟。如何利用好含氟硅渣中的氟資源是需要研究的一大課題。氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、化學(xué)試劑、鍋爐清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑、鋼板表面處理劑、石油開采解堵劑、精細(xì)陶瓷填加劑等。氟化氫銨傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，以氫氟酸為原料的液相法和氣相法。液相法分為用氫氟酸與氨反應(yīng)制取氟化氫銨工藝和高溫分解氟化銨制取氟化氫銨工藝；氣相法是將純氨與氟化氫氣體直接反應(yīng)而得。中國(guó)專利200610017486. 5公開了 “一種生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法”，以氟硅酸或氟硅酸銨和氨水為原料制取白炭黑和氟化銨，氟化銨溶液經(jīng)濃縮、高溫分解制得液體氟化氫銨和氨氣，分解溫度130-180°C，液體氟化氫銨經(jīng)冷卻制得固體氟化氫銨，在濃縮分解過程中，能量消耗高，導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)工藝能耗高；且氟化銨溶液濃縮分解過程產(chǎn)生的稀氨水濃度較低，放大到工業(yè)化生產(chǎn)上回收、利用或處理都是一大難題。200310104114. 2 公開了“一種氟化氫銨的制備方法”，以磷肥生產(chǎn)副產(chǎn)物含氟尾氣或氟硅酸為原料，經(jīng)氨化、過濾、洗滌得氟化銨溶液，再濃縮(分解)、干燥得氟化氫銨產(chǎn)品。該專利存在與 ZL200610017486. 5 一樣的問題。200710069003. 0公開了“一種濕法生產(chǎn)氟化氫銨的方法”，用無水氟化氫和氨為原
料，采用誘導(dǎo)結(jié)晶的方法，制取氟化氫銨晶體。200710009236. 1公開了“一種氣相法生產(chǎn)氟化氫銨的工藝”，氟化氫氣體與氨氣高溫反應(yīng)，驟冷凝制得氟化氫銨粉狀產(chǎn)品。200610046502. 3公開了一種制備氟化氫銨的流態(tài)化方法和設(shè)備，即直接由NH3與HF反應(yīng)合成NH4HF2的方法，其生產(chǎn)過程采用流態(tài)化法。上述三件專利均采用氟化氫為原料，氟化氫用量大，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供的一種氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。本發(fā)明的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟 (1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨將含氟質(zhì)量濃度為5% 15%的硅渣與質(zhì)量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為15% 28%的氟化銨溶液；
(2)反應(yīng)將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應(yīng)槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應(yīng)，直到反應(yīng)槽溶液PH達(dá)到2 4，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 進(jìn)入濃縮裝置，在負(fù)壓下進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為60 80% ；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。上述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中反應(yīng)槽中的液體通過泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)或加攪拌器攪拌混合均勻。上述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中濃縮步驟中，將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入濃縮裝置。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知本發(fā)明采用含氟硅渣、氣氨、無水氟化氫及少量的氟化銨為原料(其中氟化銨為初始開車生產(chǎn)時(shí)用)，溶解析出固體廢棄物二氧化硅渣中的游離氟及晶格氟；氣氨沉淀氟硅酸銨溶液析出白炭黑， 過濾得到氟化銨溶液，該氟化銨溶液由兩部分組成，包括原料氟化銨和硅渣中的氟硅酸轉(zhuǎn)變成的氟化銨；部分氟化銨返回系統(tǒng)溶解含氟硅渣，盈余的氟化銨與無水氟化氫反應(yīng)，生成氟化氫銨；氟化氫銨溶液經(jīng)過濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾(或離心)分離得到氟化氫銨產(chǎn)品。本發(fā)明回收了磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)生的大量含氟硅渣中的氟，充分利用磷礦伴生氟資源，降低含氟硅渣對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了氟資源的綜合利用。屬于副產(chǎn)物、廢棄物資源的二次利用，與其他氟化氫銨生產(chǎn)方法比較，本發(fā)明降低了氟化氫的用量，得到的氟化氫銨濃度高，濃縮過程能耗低，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例實(shí)施例1
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為5%的硅渣與質(zhì)量濃度為18%氟化銨溶液在溫度為90°C 102°C、 壓力為_3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 30°C 60°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為16%的氟化銨溶液；
(2)反應(yīng)氟化銨與無水氟化氫的反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應(yīng)槽中，反應(yīng)槽中的液體通過泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)，使無水氟化氫與16%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應(yīng)，直到反應(yīng)槽溶液PH達(dá)到2 3，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為22%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為2 氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入濃縮裝置，在負(fù)壓下進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為65% ；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為65%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶4h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為22%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。氟化氫銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到化工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)HG / T 3586-1999的要求，見表1 實(shí)施例2
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為10%的硅渣與質(zhì)量濃度為25%氟化銨溶液在溫度為95°C 105°C、 壓力為-IOKPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 40°C 70°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為23%的氟化銨溶液；
(2)反應(yīng)氟化銨與無水氟化氫的反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應(yīng)槽中，反應(yīng)槽中的液體通過泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)，使無水氟化氫與23%的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應(yīng)，直到反應(yīng)槽溶液PH達(dá)到2. 5 3. 5，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為31%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為31%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入濃縮裝置，在負(fù)壓下進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為70%以上；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為70%以上的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶他，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為31%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。氟化氧銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到化工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)HG / T 3586-1999的要求，見表1。實(shí)施例3
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為15%的硅渣與質(zhì)量濃度為30%氟化銨溶液在溫度為98°C 108°C、 壓力為_15KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 40°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為28%的氟化銨溶液；
(2)反應(yīng)氟化銨與無水氟化氫的反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應(yīng)槽中，反應(yīng)槽中的液體通過加攪拌器攪拌，使無水氟化氫與觀％的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應(yīng)，直到反應(yīng)槽溶液PH達(dá)到2. 5 3，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入濃縮裝置，在負(fù)壓下進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為75%以上；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為75%以上的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶證，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。 氟化氧銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到化工行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)HG / T 3586-1999的要求，見表1。
權(quán)利要求
1.一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨將含氟質(zhì)量濃度為5% 15%的硅渣與質(zhì)量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為 15% 28%的氟化銨溶液；(2)反應(yīng)將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應(yīng)槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應(yīng)，直到反應(yīng)槽溶液PH達(dá)到2 4，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 進(jìn)入濃縮裝置，在負(fù)壓下進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為60 80% ；(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實(shí)現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中反應(yīng)槽中的液體通過泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)或加攪拌器攪拌混合均勻。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中 濃縮步驟中，將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 經(jīng)過換熱器預(yù)熱后，進(jìn)入濃縮裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括將含氟硅渣與氟化銨溶液溶解，得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及氟化銨溶液；在氟化銨溶液中通入無水氟化氫，并使無水氟化氫與氟化銨溶液混合均勻，充分反應(yīng)，直到溶液PH達(dá)到2～4，得到質(zhì)量濃度為21～37%的氟化氫銨溶液；與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為60～80%；送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶3h～7h，得到氟化氫銨固液混合物；分離得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液。本發(fā)明氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)B09B3/00GK102491370SQ20111039511
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者何浩明, 劉松林, 湯仁恒, 駱吉林 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司