專利名稱：一種非金屬摻雜鈦基薄膜電極、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料的光電催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于光電催化的非金屬摻雜鈦基薄膜電極、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，常用的廢水中有害物質(zhì)去除技術(shù)一般包括物理吸附法、混凝法、氣浮法等。這些方法是將有機污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相，從而會造成二次污染和吸附劑、混凝劑再生等一系列新的環(huán)境問題。一般的化學、生化等處理技術(shù)雖能分解有機污染物質(zhì)，但除凈度低，處理后廢水無法達到國家廢水排放標準。1972年日本fujishima等(Fujishima A. , Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 1972,328 :37-38.)報道了電極上發(fā)生了光電解水現(xiàn)象以來，以其活性高， 熱穩(wěn)定性好，抗光氧化性強，價格便宜等特性備受矚目。近年來，電化學輔助T^2光催化技術(shù)被廣泛關(guān)注。它的優(yōu)點是外加電壓使光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子通過外電路被驅(qū)趕到對電極上，阻止了光生電子和光生空穴的復合，從而提高了光催化的效率；將TW2固定化，避免了懸浮態(tài)反應(yīng)體系納米催化劑顆粒與溶液的分離，同時保留了 T^2的納米尺寸效應(yīng)。光電極是光電催化反應(yīng)器的關(guān)鍵部件，因此制備具有良好光催化性能、尤其是具有可見光催化活性的T^2薄膜電極成為目前光催化技術(shù)研究的熱點之一。可見光占太陽光譜的41%，為了增強TW2薄膜電極的可見光響應(yīng)能力，提高對太陽光的利用率，人們采取了摻雜、表面貴金屬修飾、半導體復合等手段對TiO2薄膜電極進行修飾。Kunpeng 等(Kunpeng X.，Lan S.，Chenglin W.，et al. Electrochimica Acta 2010， 55 :7211-7218.)用脈沖電流沉積法制備了負載Ag的TW2陣列薄膜電極，顯示了較高的光電催化性能。Lei 等(Lei H.，Yanjun X.，Huiling L.，et al. J. Hazard. Mater. 2010，175 524-531.)通過等離子體基離子注入法制備了 N摻雜的Ti02/Ti納米陣列并應(yīng)用于可見光激發(fā)的光電催化降解。但是，通過涂覆法將非金屬摻雜的TW2覆蓋在導電基底上制備用于光電催化降解的薄膜電極的方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于光電催化降解的非金屬摻雜鈦基薄膜電極制備方法。 本發(fā)明方法簡單易行，可控性和重復性好。本發(fā)明所提供的非金屬摻雜鈦基薄膜電極的制備方法，具體步驟如下1)非金屬摻雜T^2顆粒的制備將非金屬元素的單質(zhì)或化合物與異丙醇鈦超聲混合，所得混合溶液中摻雜的非金屬元素的單質(zhì)或化合物與鈦摩爾比為0.01 0.3 1 ； 在空氣條件下，將所得混合物10 100°C恒溫持續(xù)攪拌M 48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)；之后將粉末置于馬弗爐中200 600°C焙燒1 6小時，即得到納微尺寸的非金屬摻雜TW2顆粒；2)TiO2納晶乳狀液體的制備在持續(xù)攪拌中，將乙酸滴入異丙醇鈦中，10 60分鐘后倒入去離子水中加熱至50 200°C并持續(xù)攪拌10 60分鐘，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至 4 1，再于100 250°C加熱2 20小時，得到TiO2納晶的乳狀液體，其中，TW2的固含量為5 30% ；3)非金屬摻雜TiO2薄膜電極的制備步驟1)制備的非金屬摻雜TiO2顆粒、造孔劑與步驟(2)所得T^2納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入溶劑調(diào)節(jié)濃度，得到 TiO2的總固含量為5 30%的漿料；通過涂覆法將漿料均勻涂敷在導電基底上并在室溫下干燥，之后將薄膜在50 600°C下進行熱處理0. 2 3小時，得到非金屬摻雜鈦基薄膜電極。其中，所述的非金屬元素的單質(zhì)或化合物包括葡萄糖、蔗糖；碘單質(zhì)，碘化鉀、碘化鈉等碘鹽；氯化鉀、氯化鈉等氯鹽；溴化鉀、溴化鈉等溴鹽；硫化鈉、硫化鉀等硫化物。加入葡萄糖、蔗糖得到的是摻雜碳的TiO2顆粒，加入碘單質(zhì)，碘化鉀、碘化鈉等碘鹽得到的是摻雜碘的TiA顆粒，加入氯化鉀、氯化鈉等氯鹽的得到的是摻雜氯的TiA顆粒，加入溴化鉀、溴化鈉等溴鹽的得到的是摻雜溴的T^2顆粒，加入硫化鈉、硫化鉀等硫化物的得到的是摻雜硫的TW2顆粒。所述的造孔劑包括聚乙二醇、纖維素鈉。所述溶劑為無水乙醇、去離子水或無水乙醇與去離子水的混合溶液。所述導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、柔性導電基底、鉬片、鋁片、鐵片。本發(fā)明所制備的非金屬摻雜鈦基薄膜電極用于光電催化降解水中污染物的其中， 所述的污染物包括染料、酚類、醛類、藥物或重金屬離子。具體可采用以下步驟用本發(fā)明制備的非金屬摻雜鈦基薄膜電極作工作電極，鉬片作對電極，標準甘汞電極作參比電極，將三個電極浸泡在0. 1 lmol/L的電解液中構(gòu)建一個三電極體系。將降解物溶解到電解液中，配制成濃度為10_3 10-6mol/L的目標降解物溶液，攪拌使目標降解物在薄膜電極表面達到吸附-脫附平衡。之后，對薄膜進行光照，同時外加0. 1 IV電壓， 在固定時間間隔內(nèi)取樣分析，觀察溶液中目標降解物的濃度變化。所述的光源包括可見光源、模擬太陽光源及太陽光。所述的電解液包括Na2SCV Κ0Η, NaCl等鹽溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)本發(fā)明所提供的方法簡單易操作，可控性和重復性強，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。2)本發(fā)明所提供的非金屬摻雜鈦基薄膜電極具有可見光響應(yīng)、大的比表面積、與基底粘附力強等優(yōu)勢。實驗表明，由該發(fā)明方法制備的非金屬摻雜鈦基薄膜電極具有高的光電催化效率。


圖1、實施例1制備的碳摻雜TiA顆粒的掃描電鏡圖；圖2、實施例1、實施例2和對比例1中制備的碳摻雜、碘摻雜TW2和無摻雜的薄膜電極的紫外可見漫反射譜圖；圖3、實施例3中薄膜電極光電催化降解羅丹明B的降解動力學曲線。以下結(jié)合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例11)碳摻雜TiO2顆粒的制備將葡萄糖與異丙醇鈦按照碳與鈦摩爾比為0.05 1 的比例超聲混合，在空氣條件下，所得混合溶液30°C水浴恒溫持續(xù)攪拌48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)。之后將粉末置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，即得到碳摻雜T^2顆粒；2) TiO2納晶的制備在500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌轉(zhuǎn)速下，將4mL乙酸滴入40mL異丙醇鈦中后，持續(xù)攪拌20分鐘，而后勻速加入水中加熱至80°C并持續(xù)攪拌30分鐘。加入硝酸調(diào)節(jié)PH值至3，再于180°C加熱12小時，得到TW2納晶的乳狀液體，其中，TiO2的固含量為 20% ；3)碳摻雜鈦基薄膜電極的制備0. 5g碳摻雜TW2顆粒、0. 02g聚乙二醇20000與 Ig TiO2納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入乙醇調(diào)節(jié)濃度，得到TiA的總固含量為10%的漿料。通過手術(shù)刀刮涂法將漿料均勻涂敷在ITO導電玻璃基底上并在室溫下干燥，之后將薄膜在500°C下進行熱處理1小時，得到碳摻雜鈦基薄膜電極。如圖1，薄膜中顆粒分布均勻，沒有大塊聚集現(xiàn)象。薄膜沒有大的裂痕，與基底結(jié)合牢固。實施例21)碘摻雜TiO2顆粒的制備將單質(zhì)碘與異丙醇鈦按照碘與鈦摩爾比為0. 1 1的比例超聲混合，在空氣條件下，所得混合溶液30°C水浴恒溫持續(xù)攪拌48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)。之后將粉末置于馬弗爐中500°C焙燒3小時，即得碘摻雜T^2顆粒；2)同實施例1步驟2)3)碘摻雜鈦基薄膜電極的制備0. 5g碘摻雜TW2顆粒、0. Olg聚乙二醇20000與 Ig TiO2納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入去離子水調(diào)節(jié)濃度，得到TiA的總固含量為15%的漿料。通過手術(shù)刀刮涂法、將漿料均勻涂敷在ITO導電玻璃基底上并在室溫下干燥，之后將薄膜在400°C下進行熱處理1小時，得到碘摻雜鈦基薄膜電極。實施例31)氯摻雜TiO2顆粒的制備將氯化鉀與異丙醇鈦按照氯與鈦摩爾比為0.15 1 的比例超聲混合，所得混合溶液在與空氣接觸的條件下，50°C水浴恒溫持續(xù)攪拌48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)。之后將粉末置于馬弗爐中550°C焙燒2小時，即得氯摻雜TW2顆粒；2)同實施例1步驟2)3)氯摻雜鈦基薄膜電極的制備0. 5g氯摻雜TiO2顆粒、0. Olg纖維素鈉與Ig TiO2 納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入去離子水調(diào)節(jié)濃度，得到TiO2的總固含量為 20%的漿料。通過手術(shù)刀刮涂法、將漿料均勻涂敷在ITO導電玻璃基底上并在室溫下干燥， 之后將薄膜在500°C下進行熱處理2小時，得到氯摻雜鈦基薄膜電極。對比例11)純TW2顆粒的制備異丙醇鈦在與空氣充分接觸的條件下，30°C水浴恒溫持續(xù)攪拌48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)。之后將粉末置于馬弗爐中600°C焙燒5小時，即得到純TiO2顆粒；2)純TiR薄膜電極的制備0. 5g純TiR顆粒、0. 02g聚乙二醇20000與Ig TiO2納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入溶劑調(diào)節(jié)濃度，得到TiA的總固含量為15% 的漿料。通過手術(shù)刀刮涂法、將漿料均勻涂敷在ITO導電玻璃基底上并在室溫下干燥，之后將薄膜在500°c下進行熱處理1小時，得到純TiA薄膜電極。焙燒后的純TiO2薄膜為白色，而實施例1中制備的碳摻雜TiO2薄膜為灰白色，實施例2中制備的碘摻雜T^2薄膜為黃褐色。如圖2，對比純TiA薄膜與碳摻雜和碘摻雜TW2薄膜的紫外吸收光譜，可以看出摻雜后出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，即在可見光區(qū)有光電響應(yīng)。并且，碘摻雜的薄膜紅移程度大于碳摻雜薄膜。實施例4光電催化降解水中羅丹明B 用實施例1、實施例2和對比例1中制備的碳摻雜、碘摻雜和純的TW2薄膜作工作電極，鉬片作對電極，標準甘汞電極作參比電極，將三個電極浸泡在0. 5mol/L的Na2SO4溶液中構(gòu)建一個三電極反應(yīng)體系。將一定質(zhì)量的羅丹明B溶解到 Na2SO4溶液中，配制成濃度為5 X 10_6mol/L的溶液，攪拌30分鐘，使羅丹明B在薄膜電極表面達到吸附-脫附平衡。之后，對薄膜電極進行可見光照，同時外加0. 5V電壓，每隔1小時取樣分析，觀察溶液中羅丹明B的濃度變化。如圖3，可以看出光電催化降解速率遵循純二氧化鈦薄膜電極<碳摻雜二氧化鈦薄膜電極<碘摻雜二氧化鈦薄膜電極的順序，即摻雜后，薄膜電極的光電催化降解速率明顯增加。
權(quán)利要求
1.一種非金屬摻雜鈦基薄膜電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)非金屬摻雜TiO2顆粒的制備將非金屬元素的單質(zhì)或化合物與異丙醇鈦超聲混合， 所得混合溶液中摻雜的非金屬元素的單質(zhì)或化合物與鈦摩爾比為0.01 0.3 1;在空氣條件下，將所得混合物10 100°c恒溫持續(xù)攪拌M 48小時直到混合物成為粉末狀態(tài)； 之后將粉末置于馬弗爐中200 600°C焙燒1 6小時，即得到納微尺寸的非金屬摻雜TiO2 顆粒；2)TiO2納晶乳狀液體的制備在持續(xù)攪拌中，將乙酸滴入異丙醇鈦中，10 60分鐘后倒入去離子水中加熱至50 200°C并持續(xù)攪拌10 60分鐘，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至4 1，再于100 250°C加熱2 20小時，得到TiO2納晶的乳狀液體，其中，TW2的固含量為 5 30% ；3)非金屬摻雜1102薄膜電極的制備步驟1)制備的非金屬摻雜TiO2顆粒、造孔劑與步驟(2)所得TW2納晶的乳狀液體混合并研磨分散均勻后，加入溶劑調(diào)節(jié)濃度，得到TW2的總固含量為5 30%的漿料；通過涂覆法將漿料均勻涂敷在導電基底上并在室溫下干燥， 之后將薄膜在50 600°C下進行熱處理0. 2 3小時，得到非金屬摻雜鈦基薄膜電極。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非金屬元素的單質(zhì)或化合物為葡萄糖、蔗糖、碘單質(zhì)、碘鹽、溴鹽、氯鹽、硫化物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的造孔劑包括聚乙二醇、纖維素鈉。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為無水乙醇、去離子水或無水乙醇與去離子水的混合溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃、柔性導電基底、鉬片、鋁片或鐵片。
6.權(quán)利要求1-5所述的任一方法所制備的非金屬摻雜鈦基薄膜電極。
7.權(quán)利要求6的任一非金屬摻雜鈦基薄膜電極用于光電催化降解水中污染物，所述的污染物包括染料、酚類、醛類、藥物或重金屬離子。
全文摘要
一種非金屬摻雜鈦基薄膜電極、制備方法及其應(yīng)用，屬于無機非金屬材料的光電催化技術(shù)領(lǐng)域。包括以下步驟將非金屬元素的單質(zhì)或化合物與異丙醇鈦混合反應(yīng)制備非金屬摻雜TiO2顆粒，制備TiO2納晶，將非金屬摻雜TiO2顆粒、造孔劑與TiO2納晶乳狀液混合制備成膠乳并涂膜，然后進行熱處理即可。本發(fā)明所制備的非金屬摻雜鈦基薄膜電極用于光電催化降解水中污染物如染料、酚類、醛類、藥物或重金屬離子。本發(fā)明的電極具有可見光響應(yīng)、大的比表面積、與基底粘附力強等優(yōu)勢。
文檔編號C02F1/30GK102491459SQ20111039685
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者李昕, 陳建峰, 陶霞 申請人:北京化工大學