專利名稱：一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，屬于煤系固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
中國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的發(fā)展中國(guó)家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)仍是以煤炭為主。煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石。包括巷道掘進(jìn)過程中的掘進(jìn)矸石、采掘過程中從頂板、底板及夾層里采出的矸石以及洗煤過程中挑出的洗矸石。其主要成分是Si02、 Al2O3，另外還含有數(shù)量不等的F%03、CaO、MgO, Na2O, K2O, P2O5> SO3和微量稀有元素(鎵、釩、 鈦、鈷)，根據(jù)煤的成因及周邊地質(zhì)結(jié)構(gòu)，含量有較大差異。煤矸石排放量相當(dāng)于當(dāng)年煤炭產(chǎn)量的10%左右，目前已累計(jì)堆存45億噸，占地約12萬(wàn)公頃，是目前我國(guó)排放量最大的工礦業(yè)固體廢棄物之一。煤矸石的大量堆放，不僅壓占土地，影響生態(tài)環(huán)境，矸石淋溶水將污染周圍土壤和地下水，而且煤矸石中含有一定的可燃物，在適宜的條件下發(fā)生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和煙塵等有害氣體污染大氣環(huán)境，影響礦區(qū)居民的身體健康。隨著國(guó)家環(huán)保執(zhí)法力度的不斷加大，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高，解決煤矸石污染環(huán)境問題顯得越來(lái)越突出，自60年代起，很多國(guó)家開始重視煤矸石的處理和利用，其利用途徑概括起來(lái)主要有以下幾種(1)回收煤炭和黃鐵礦，殘余物用作建筑材料；(2)用于發(fā)電主要用洗中煤和洗矸混燒發(fā)電，混合物發(fā)熱量約 2000cal/kg,爐渣可生產(chǎn)爐渣磚和爐渣水泥；(3)制造建筑材料代替粘土作為制磚原料， 利用煤矸石本身的熱值，節(jié)約煤炭；(4)代替粘土組分生產(chǎn)普通水泥，燒結(jié)輕骨料；(5)煤矸石還可用于生產(chǎn)低熱值煤氣，制造陶瓷，制作土壤改良劑，或用于鋪路、井下充填、地面充填造地等。通過上述多渠道應(yīng)用，煤矸石的綜合利用水平有了顯著提高，但綜合利用效果差，沒有充分回收煤矸石中的有價(jià)元素，為此，不少科學(xué)工作者對(duì)煤矸石中的有價(jià)元素提取做了大量研究工作，提出了獨(dú)具創(chuàng)新性的方法，如專利CN101172632利用煤矸石生產(chǎn)氫氧化鋁和硅酸工藝方法。針對(duì)現(xiàn)有方法僅利用煤矸石中的氧化鋁組分，提取率也僅65-85% ； 棄用主要組分二氧化硅；耗能高，成本高；主要組分棄用和多次水洗滌而洗滌液又未加回收造成二次污染的問題，發(fā)明運(yùn)用純堿和燒堿循環(huán)的原理，采用燒結(jié)法工藝，通過純堿堿融-燒堿堿熔-水解-碳化-苛化，實(shí)現(xiàn)同時(shí)提取95%的氧化鋁和90%的二氧化硅，生產(chǎn)氫氧化鋁和硅酸及碳酸鈣。CN1903727公開了一種煤矸石生態(tài)化利用聯(lián)產(chǎn)氧化鋁\白炭黑\低灰碳的方法。該方法是以Si02、Al2O3為主的含量各不相同的煤矸石、采煤高嶺石等礦物為原料，經(jīng)過破碎后用硫酸溶液加熱提取、分離，獲得硫酸鋁酸溶液。在提取、分離時(shí)加入少許氟化物為激活劑，再向該溶液中加入硫酸鹽作為共結(jié)晶劑，經(jīng)濃縮、結(jié)晶等，可以得到優(yōu)級(jí)礬鹽晶體，同時(shí)酸性母液循環(huán)利用進(jìn)入下次提取，殘?jiān)?jīng)堿液提取氧化硅得硅酸鹽和回收碳，工藝過程中的液、氣、渣的均可循環(huán)利用。CN1012M951公開了一種從粉煤灰和煤矸石中回收氧化鐵的方法，該方法采取對(duì)粉煤灰或煤矸石進(jìn)行研磨、焙燒工藝，水浸、碳分分離氧化鋁工藝，酸化分離二氧化硅工藝以及氫氧化物沉淀法獲得氧化鐵工藝等工藝環(huán)節(jié)，粉煤灰和煤矸石中氧化鐵的提取率到86%以上，整個(gè)工藝過程均在常壓條件下進(jìn)行，整個(gè)工藝過程實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，不會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成新的污染。CN101913632A公開了一種煤矸石燃燒灰渣提取氧化鋁、氧化硅和氧化鐵的方法，煤矸石經(jīng)預(yù)處理后根據(jù)發(fā)熱量情況配煤，在煅燒發(fā)電的同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤矸石活化，所產(chǎn)生的電力和蒸汽供系統(tǒng)使用；灰渣用酸法提取氧化鋁，堿法提取氧化硅，并通過副產(chǎn)物的綜合利用提取氧化鐵；各工藝環(huán)節(jié)所需要的酸、堿、石灰、萃取劑和CO2在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。本發(fā)明實(shí)施煤矸石資源化，煤矸石中的能源和化學(xué)組成都得到了充分利用，大幅度減少了溫室氣體和廢渣的排放量，提高了系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益，是一種新型的煤矸石綠色化和高附加值利用技術(shù)，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯。CN101759209A公開了一種從煤矸石中提取氧化鋁與硅膠的生產(chǎn)方法，該方法采取焙燒活化、浸取過濾分離、 碳分、碳酸鈉及水回收、硅鋁分離、熱解、鹽酸回收等步驟，獲得高純度氧化鋁和硅膠，整個(gè)工藝過程中所產(chǎn)生的(X)2以及提取過程中所使用的堿、酸和水均可回收并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。 CN101850998A公開了一種用煤矸石生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)碳酸鈉的方法，是將煤矸石煅燒活化后酸溶，制備成氯化鋁酸浸液，濃縮結(jié)晶制備結(jié)晶氯化鋁，經(jīng)煅燒分解制成粗氧化鋁，經(jīng)堿溶生成偏鋁酸鈉，鐵、鈦不溶物和其他雜質(zhì)，經(jīng)固液分離、洗滌得偏鋁酸鈉溶液，加入氫氧化鋁晶種，生成氫氧化鋁沉淀，同時(shí)生成碳酸鈉溶液，經(jīng)固液分離得氫氧化鋁晶體和碳酸鈉溶液，經(jīng)濃縮結(jié)晶后制成碳酸鈉，氫氧化鋁經(jīng)煅燒制得冶金級(jí)氧化鋁。在粉煤灰的綜合利用方面，也有不少學(xué)者提出了一些切實(shí)可行的方法，如專利 CN101049935公開了一種從粉煤灰中提取二氧化硅和氧化鋁的方法，是對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理后，以質(zhì)量濃度大于40%的NaOH溶液浸取，將其中的硅以硅酸鈉的形式溶出，通入CO2 氣體制備二氧化硅，堿浸渣中配入CaO或CaCO3煅燒成熟料，以拜爾法制備氧化鋁，廢渣用于生產(chǎn)水泥。CN101284668公開了一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法，本發(fā)明的主要步驟為高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液反應(yīng)后過濾；向?yàn)V液中通入(X)2至濾液充分凝膠；對(duì)凝膠過濾后的硅膠進(jìn)行清洗除雜以及烘干、磨碎、煅燒得成品白炭黑；向高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液反應(yīng)過濾后的濾餅中加入石灰石和碳酸鈉溶液，將混合體球磨制成生料漿；將生料漿焙燒生成的熟料用水溶出，對(duì)濾液深度脫硅得到鋁酸鈉精化液；將鋁酸鈉精化液碳分后過濾，濾餅洗滌后的氫氧化鋁經(jīng)焙燒形成氧化鋁產(chǎn)品；從碳分母液和脫硅母液中提取氧化鎵。CN101759210A公開了一種從粉煤灰中提取氧化鋁與硅膠的方法，該方法采用循環(huán)活化、浸取、碳分、碳酸鈉及水回收、硅鋁分離、熱解、鹽酸回收等步驟，實(shí)現(xiàn)了從粉煤灰中獲得高純度氧化鋁與硅膠。整個(gè)工藝過程中所產(chǎn)生的(X)2以及提取過程中所使用的堿、酸和水均可回收并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。CN101993084A公開了一種制備二氧化硅和氧化鋁的方法，是以粉煤灰、碳酸鈉、氧化鈣為原料，碳酸鈉經(jīng)氧化鈣原位苛化，在高溫高壓反應(yīng)體系中堿溶得硅酸鈉液、碳酸鈣和脫硅粉煤灰固體，其中硅酸鈉液經(jīng)(X)2碳分得二氧化硅， 碳酸鈣和脫硅粉煤灰固體即可以堿石灰燒結(jié)法制備得氧化鋁，又可制備發(fā)泡混凝土。制備氧化鋁后的廢渣可用于制備水泥、化工廠和燃煤鍋爐尾氣凈化吸收劑、發(fā)泡混凝土的原料。綜合上述現(xiàn)有煤矸石、粉煤灰回收有價(jià)元素的方法，主要有兩種途徑，堿煅燒和酸浸出法。堿煅燒法與燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)工藝類似，稀釋了原料中有價(jià)成份含量，主要能源由外界提供；酸浸法有硫酸法和鹽酸法，熱源利用合理，有價(jià)元素回收率有較大差異，不同的發(fā)明采用了不同的處理工藝，都注重實(shí)現(xiàn)過程副產(chǎn)物在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)使用，但存在有價(jià)元素總回收率低或產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等問題，且未涉及同時(shí)回收硅鋁鐵，經(jīng)文獻(xiàn)檢索，關(guān)于高效回收煤矸石中硅鋁鐵的方法未見有相同的公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)以煤矸石為原料，經(jīng)破碎、粉磨、活化、酸浸、過濾， 用活化渣中和酸浸過濾液中的游離酸，過濾得到中和酸浸液，在中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)節(jié)PH值分離鐵和鋁，得到水合氧化鐵、氫氧化鋁及副產(chǎn)物硫酸鈉；在酸浸過濾后的酸浸渣中添加硫酸鈉和焦炭，經(jīng)高溫熔融反應(yīng)回收硅，制備水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸用于活化渣酸浸，水玻璃用碳酸鈉溶液稀釋，經(jīng)碳化法處理得白炭黑，碳化液用于酸浸中和液分離鐵鋁。本發(fā)明方法的具體操作步驟如下
(1)原料煤矸石中礦物組成無(wú)特殊要求，優(yōu)選發(fā)熱量> 2000cal/kg的煤矸石為原料， 經(jīng)破碎、粉磨成粒度過60目篩篩余量< 5%的粉體，不足熱量由外部供給；發(fā)熱量小的煤矸石也可以使用，但大部分熱量需要外部供給。(2)在750 850°C對(duì)煤矸石進(jìn)行煅燒活化，活化時(shí)間5-60min，得到活化渣，不足
熱源由外部供給；
(3)活化渣用硫酸進(jìn)行酸浸，活化渣與硫酸用量比為質(zhì)量比1:3 4，反應(yīng)溫度為90 95°C，反應(yīng)4h，過濾分離；
(4)在酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值至1 2，反應(yīng)溫度為 90 95°C，過濾得到中和酸浸液，中和渣則返回酸浸過程循環(huán)處理；
(5)在90 95°C下向中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)PH值分離鐵和鋁，在PH值調(diào)至 3. 8 3. 9時(shí)恒溫lh，過濾分離得到水合氧化鐵，繼續(xù)添加純堿溶液分離鋁，當(dāng)PH為6 8 時(shí)恒溫lh，過濾分離得到氫氧化鋁，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收；
(6)在酸浸過濾后的酸浸渣中添加無(wú)水硫酸鈉和焦炭，酸浸渣中S^2與無(wú)水硫酸鈉的摩爾比為1:1 3. 5，焦炭中固定碳含量與無(wú)水硫酸鈉摩爾比為1:2，在900 1250°C下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20 40min，熔融物經(jīng)驟冷和熱熔后制得水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理，水玻璃用質(zhì)量百分比濃度為3 5%的碳酸鈉溶液稀釋，水玻璃和碳酸鈉溶液的質(zhì)量比為4:1，低溫下經(jīng)碳化法處理1. 5 2. 5h，得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁。本發(fā)明中所述硫酸溶液質(zhì)量百分比濃度為30 70%。本發(fā)明中所述純堿溶液質(zhì)量百分比濃度為8 15%。本發(fā)明中所述碳化法處理過程中通入二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳體積百分比濃度為 20 50%ο本發(fā)明中所述碳化法生產(chǎn)白炭黑在低溫條件下進(jìn)行，溫度為20 30°C。
本發(fā)明中所述煤矸石煅燒活化設(shè)備為循環(huán)流化床、固定床或馬弗爐。本發(fā)明對(duì)綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，從理論上進(jìn)行了深入研究煤矸石采用750 850°C的煅燒溫度，回收煤矸石的熱量用于系統(tǒng)使用，同時(shí)達(dá)到活化煤矸石礦物組成的目的，煤矸石經(jīng)活化后，以粘土質(zhì)形式存在的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)的氧化鋁，具有良好的反應(yīng)性能，回收熱量后用酸浸法提取活化渣中的鋁和鐵，在酸反應(yīng)過程中以硫酸鋁、 硫酸鐵(亞鐵)形式溶出；在酸浸過濾液中加入活化渣，殘余游離酸與活化渣中的活性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，游離酸逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)液的PH值至1 2時(shí)，過濾得硫酸鋁鐵的混合溶液，在混合液中加入純堿溶液，根據(jù)鐵鋁氫氧化物不同的水解PH，進(jìn)行鐵鋁的分離，得到的產(chǎn)品純度高，可滿足冶金級(jí)氧化鋁和鐵紅顏料的質(zhì)量要求，分離鐵鋁后得到的硫酸鈉用于硅的回收；富含于酸浸渣中的硅配入硫酸鈉、焦炭，采用熔融反應(yīng)生產(chǎn)水玻璃并回收二氧化硫制酸，熔融渣經(jīng)驟冷、熱溶并添加適量電解質(zhì)碳酸鈉，通過碳化法促進(jìn)碳化產(chǎn)生的硅凝膠水解，得到白炭黑，并確保白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)碳化液回用于分離鐵鋁。這種方法綜合提取率可達(dá)90%以上，本發(fā)明為煤矸石高效回收硅鋁鐵提供了新的工藝技術(shù)路線， 拓展了煤矸石應(yīng)用途徑，同時(shí)為硅鋁鐵產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了新的原料資源。本發(fā)明所用的設(shè)備均為現(xiàn)有的公知設(shè)備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和積極效果
1、煅燒煤矸石溫度選擇為800士50°C，滿足沸騰循環(huán)流化床的操作條件，熱量用于發(fā)電和生產(chǎn)蒸汽，供給系統(tǒng)自用，同時(shí)煤矸石燒渣活性好，無(wú)欠燒和過燒現(xiàn)象。2、活化時(shí)不加助劑，減少了反應(yīng)耗熱，有利于回收煤矸石熱量和有價(jià)元素提取。3、本發(fā)明對(duì)煤矸石中礦物含量組成無(wú)特殊要求，原料選擇范圍寬。4、工藝選擇合理，原料中硅鋁鐵元素能得到充分利用，綜合收率高。5、活化煤矸石經(jīng)酸浸提鋁鐵后，硅得以富集，有利于酸浸干法生產(chǎn)水玻璃回收娃。6、系統(tǒng)中的副產(chǎn)品硫酸鈉、碳酸鈉均用于內(nèi)部循環(huán)，避免了煤矸石提硅鋁鐵過程中大量副產(chǎn)品產(chǎn)生而影響煤矸石綜合利用產(chǎn)品的市場(chǎng)銷售。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不限于所述內(nèi)容。實(shí)施例1 本綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，具體操作如下
取煤矸石10kg，用φ 500 X 600的球磨機(jī)粉磨，其粒度要求為過60目篩篩余量< 5%，粉磨料置于循環(huán)流化床中，850°C下活化5min，活化后經(jīng)分析，煤矸石灰份中Si02、A1203、TFe 含量分別為56. 20%、38. 57%和2. 35%，取活化煤矸石渣IOOOg放入5L的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌狀態(tài)下加入4000g質(zhì)量百分比濃度為30%的硫酸溶液，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間4h，過濾得酸浸過濾液。在上述酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸，反應(yīng)溫度為90°C，當(dāng)溶液PH值為2時(shí)，趁熱過濾，過濾液升溫至90°C時(shí)，緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為8%的純堿溶液，當(dāng)PH為 3. 8時(shí)，在操作溫度下保溫lh，過濾分離得水合氧化鐵，產(chǎn)品折氧化鐵20. 9g，收率為89. 4% ； 然后將分離液升溫至90°C，繼續(xù)加純堿溶液，當(dāng)PH值為6. 0時(shí)，停止加堿液，維持操作溫度陳化lh，過濾分離得氫氧化鋁，以氧化鋁計(jì)得產(chǎn)品368. 5g，收率為95. 5%，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收。酸浸過濾后得到的酸浸渣干基量為615g，經(jīng)分析氧化硅含量為91. 3%，取酸浸渣 50g、過180目篩篩余量< 5%的焦炭5. 5g、無(wú)水硫酸鈉106g混合后轉(zhuǎn)入250ml的石墨鉗鍋內(nèi)，于馬沸爐中升溫至900°C并保溫40min，降溫至700°C時(shí)趁熱取出，快速風(fēng)冷，取出后置于熱水中溶解，得模數(shù)為1. 02的水玻璃250g，同時(shí)回收二氧化硫制硫酸，硫酸回用于酸浸處理；水玻璃中固體含量35. 7 %，其中氧化硅含量為44. 8g，收率為98. 1%，水玻璃及殘?jiān)偭蛄空跾O3為0. 80g，硫分解率為98. 7%。取IOOg上述水玻璃溶液，加入質(zhì)量百分比濃度為3%的碳酸鈉溶液25g，于20°C 攪拌狀態(tài)通入流量為20ml/min、含二氧化碳濃度為20% (ν/ν)的混合氣，操作處理2. 5h， 結(jié)束后陳化0. 5h，過濾得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁，按氧化硅計(jì)16. 7g，收的率為 93.2%。以最終產(chǎn)品白炭黑計(jì)，煤矸石中氧化硅的提取率為91.4%。(見圖1)
實(shí)施例2 本綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，具體操作如下 取煤矸石10kg，用Φ 500 X 600的球磨機(jī)粉磨，其粒度要求為過60目篩篩余量< 5%，粉磨料置于馬弗爐中，800°C下活化60min，活化后經(jīng)分析，煤矸石灰份中Si02、Al2O3、！Fe含量分別為54. 27%、32.似％和6. 17%，取活化煤矸石燒渣IOOOg入5L的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌狀態(tài)下加入3500g質(zhì)量百分比濃度為50%的硫酸溶液，反應(yīng)溫度為92°C，反應(yīng)時(shí)間4h，過濾得酸浸過濾液。在上述酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸，反應(yīng)溫度為93°C，當(dāng)溶液PH值為 1. 5時(shí)，趁熱過濾，過濾液升溫至90°C時(shí)，緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%的純堿溶液，當(dāng) PH為3. 9時(shí)，在操作溫度下保溫lh，過濾分離得水合氧化鐵，產(chǎn)品折氧化鐵56. 3g，收率為 91. 2% ；將分離液繼續(xù)升溫至95°C，繼續(xù)加純堿溶液，當(dāng)PH值為7. 0時(shí)，停止加堿，維持操作溫度陳化lh，過濾分離得氫氧化鋁，以氧化鋁計(jì)得產(chǎn)品302. 2g，收率為93. 2%，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收。酸浸過濾后得到的酸浸渣干基量為652g，經(jīng)分析氧化硅含量為83. 1%，取酸浸渣 50g、過180目篩篩余量< 5%的焦炭4. 5g、硫酸鈉折無(wú)水物98g混合后轉(zhuǎn)入250ml的石墨鉗鍋內(nèi)，于馬沸爐中升溫至950°C并保溫20min，降溫至700°C時(shí)趁熱取出，快速風(fēng)冷，取出于熱水中溶解，得模數(shù)為1. 0的水玻璃溶液272g，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理；水玻璃溶液中固體含量32. 3%，其中氧化硅含量為40. 6g，收率為97. 6%，水玻璃及殘?jiān)偭蛄空跾O3為0. 72g，硫分解率為98. 7%。取IOOg上述水玻璃溶液，加入質(zhì)量百分比濃度為4%的稀碳酸鈉溶液25g，于27°C 攪拌狀態(tài)通入流量為20ml/min、含二氧化碳濃度為35% (ν/ν)的混合氣，維持操作時(shí)間 2h，結(jié)束后陳化0. 5h，過濾得白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁，按氧化硅計(jì)14. lg，收的率為 94. 3%。以最終產(chǎn)品白炭黑計(jì)，煤矸石中氧化硅的提取率為92. 0%。實(shí)施例3 本綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，具體操作如下
取煤矸石10kg，用φ 500 X 600的球磨機(jī)粉磨，其粒度要求為過60目篩篩余量< 5%，粉磨料置于循環(huán)流化床中，750°C下活化20min，活化后經(jīng)分析，煤矸石灰份中Si02、A1203、TFe 含量分別為50. 50%、27. 51%和8. 43%，取活化煤矸石燒渣IOOOg入5L的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌狀態(tài)下加入3000g質(zhì)量百分比濃度為70%的硫酸溶液，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間4h，過濾得酸浸過濾液。在上述酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸，反應(yīng)溫度為95°C，當(dāng)溶液PH值為 1. 0時(shí)，趁熱過濾，過濾液升溫至95°C時(shí)，緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為15%的純堿溶液，當(dāng) PH為3. 8時(shí)，在操作溫度下保溫lh，過濾分離得水合氧化鐵，產(chǎn)品折氧化鐵75. 2g，收率為 89. 2% ；將分離液繼續(xù)升溫至95°C，繼續(xù)加純堿溶液，當(dāng)PH值為8時(shí)，停止加堿液，維持操作溫度陳化lh，過濾分離得氫氧化鋁，以氧化鋁計(jì)得產(chǎn)品M8. lg，收率為90. 2%，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收。酸浸過濾后得到的酸浸渣干基量為686g，經(jīng)分析氧化硅含量為73. 6%，取酸浸渣 50g、過180目篩篩余量< 5%的焦炭2g、硫酸鈉折無(wú)水物44g混合后轉(zhuǎn)入250ml的石墨鉗鍋內(nèi)，于馬沸爐中升溫至1100°C并保溫30min，降溫至700°C時(shí)趁熱取出，快速風(fēng)冷，取出于熱水中溶解，得模數(shù)為2的水玻璃溶液106g，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理；水玻璃溶液中固體含量36. 0 %，其中氧化硅含量為35. 2g，收率為95. 7%，水玻璃及殘?jiān)偭蛄空跾O3為1. 80g，硫分解率為96. 3%。取IOOg上述水玻璃溶液，加入質(zhì)量百分比濃度為5%碳酸鈉溶液25g，于30°C攪拌狀態(tài)通入流量為20ml/min、含二氧化碳濃度為50% (ν/ν)的混合氣，維持操作時(shí)間1. 5h， 結(jié)束后陳化0. 5h，過濾得白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁，按氧化硅計(jì)15. Sg,收的率為 92. 4%。以最終產(chǎn)品白炭黑計(jì)，煤矸石中氧化硅的提取率為88. 4%。實(shí)施例4 本綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，具體操作如下
取煤矸石10kg，用Φ 500 X 600的球磨機(jī)粉磨，其粒度要求為過60目篩篩余量< 5%，粉磨料置于循環(huán)流化床中，在750°C下活化lOmin，活化后經(jīng)分析，煤矸石灰份中Si02、A1203、 TFe含量分別為48. 75%,25. 00%和12. 00%，取活化煤矸石燒渣IOOOg入5L的三口燒瓶?jī)?nèi)， 攪拌狀態(tài)下加入3000g質(zhì)量百分比濃度為60%的硫酸溶液，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間4h， 過濾得酸浸過濾液。在上述酸浸過濾液加活化渣中和游離酸，反應(yīng)溫度為95°C，當(dāng)溶液PH值為1. 5時(shí)， 趁熱過濾，過濾液升溫至93°C時(shí)，緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為9%的純堿溶液，當(dāng)PH為3. 8 時(shí)，在操作溫度下保溫lh，過濾分離得水合氧化鐵，產(chǎn)品折氧化鐵102. 2g，收率為85. 2% ’然后將分離液繼續(xù)升溫至93°C，繼續(xù)添加堿液，當(dāng)PH值為6. O時(shí)，停止加堿液，維持操作溫度陳化lh，過濾分離得氫氧化鋁，以氧化鋁計(jì)得產(chǎn)品219. 2g，收率為87. 7%，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收。酸浸過濾后得到的酸浸渣干基量為702g，經(jīng)分析氧化硅含量為69. 4%，取酸浸渣 50g、過180目篩篩余量< 5%的焦炭3. 9g、硫酸鈉折無(wú)水物82g混合后轉(zhuǎn)入250ml的石墨鉗鍋內(nèi)，于馬沸爐中升溫至1100°C并保溫30min，降溫至700°C時(shí)趁熱取出，快速風(fēng)冷，取出于熱水中溶解，得模數(shù)為1. O的水玻璃溶液202g，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理；水玻璃溶液中固體含量32. 5 %，其中氧化硅含量為32. Sg,收率為94. 5%，水玻璃及殘?jiān)偭蛄空跾O3為1. 35g，硫分解率為97. 1%。取IOOg上述水玻璃溶液，加入質(zhì)量百分比濃度為5%的碳酸鈉溶液25g，于25V攪拌狀態(tài)通入流量為20ml/min、含二氧化碳濃度為20% (ν/ν)的混合氣，維持操作時(shí)間
2.5h，結(jié)束后陳化0. 5h，過濾得白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁，按氧化硅計(jì)15. lg，收的率為93. H以最終產(chǎn)品白炭黑計(jì)，煤矸石中氧化硅的提取率為88. 1%。實(shí)施例5 本綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，具體操作如下
取煤矸石10kg，用φ 500 X 600的球磨機(jī)粉磨，其粒度要求為過60目篩篩余量< 5%， 粉磨料置于循環(huán)流化床中，在850°C下活化5min，活化后經(jīng)分析，煤矸石灰份中Si02、Al203、 TFe含量分別為56. 20%、38. 57%和2. 35%，取活化煤矸石燒渣IOOOg放入5L的三口燒瓶?jī)?nèi)， 攪拌狀態(tài)下加入3000g質(zhì)量百分比濃度為33. 3%的硫酸溶液，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間 4h，過濾得酸浸過濾液。在上述酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸，反應(yīng)溫度為90°C，當(dāng)溶液PH值為2 時(shí)，趁熱過濾，過濾液升溫至92°C時(shí)，緩慢加入質(zhì)量百分比濃度為10%的純堿溶液，當(dāng)PH為
3.9時(shí)，在操作溫度下保溫lh，過濾分離得水合氧化鐵，產(chǎn)品折氧化鐵20. 9g，收率為89. 4% ； 然后將分離液升溫至92°C，繼續(xù)加純堿溶液，當(dāng)PH值為6. 0時(shí)，停止加堿液，維持操作溫度陳化lh，過濾分離得氫氧化鋁，以氧化鋁計(jì)得產(chǎn)品368. 5g，收率為95. 5%，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收。酸浸過濾后得到的酸浸渣干基量為615g，經(jīng)分析氧化硅含量為91. 3%，取酸浸渣 50g、過180目篩篩余量< 5%的焦炭1. Sg、無(wú)水硫酸鈉31g混合后轉(zhuǎn)入250ml的石墨鉗鍋內(nèi)，于馬沸爐中升溫至1250°C并保溫40min，降溫至700°C時(shí)趁熱取出，快速風(fēng)冷，取出后置于熱水中溶解，得模數(shù)為3. 5的水玻璃溶液1620g，同時(shí)回收二氧化硫制硫酸，硫酸回用于酸浸處理；水玻璃溶液中固體含量30. 5 %，其中氧化硅含量為38. Sg,收率為85. 0%，水玻璃及殘?jiān)偭蛄空跾O3為1. 50g，硫分解率為97. 4%。取IOOg上述水玻璃溶液，加入質(zhì)量百分比濃度為3%的稀碳酸鈉溶液25g，于20°C 攪拌狀態(tài)通入流量為20ml/min、含二氧化碳濃度為20% (ν/ν)的混合氣，操作處理2. 5h， 結(jié)束后陳化0. 5h，過濾得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁，按氧化硅計(jì)29. Og,收的率為 95. 1%。以最終產(chǎn)品白炭黑計(jì)，煤矸石中氧化硅的提取率為80. 8%。
權(quán)利要求
1.一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，其特征在于以煤矸石為原料，經(jīng)破碎、粉磨、活化、酸浸、過濾，用活化渣中和酸浸過濾液中的游離酸，過濾得到中和酸浸液，在中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)節(jié)PH值分離鐵和鋁，得到水合氧化鐵、氫氧化鋁及副產(chǎn)物硫酸鈉；在酸浸過濾后的酸浸渣中添加硫酸鈉和焦炭，經(jīng)高溫熔融反應(yīng)回收硅，制備水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸用于活化渣酸浸，水玻璃用碳酸鈉溶液稀釋，經(jīng)碳化法處理得白炭黑，碳化液用于酸浸中和液分離鐵鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于本方法具體操作步驟如下(1)以煤矸石為原料，經(jīng)破碎粉磨后，原料為過60目篩篩余量<5%的粉體；(2)在750 850°C對(duì)煤矸石進(jìn)行活化，活化時(shí)間5 60min，得到活化渣；(3)活化渣用硫酸溶液進(jìn)行酸浸，活化渣硫酸溶液的質(zhì)量比為1:3 4，酸浸溫度為 90 95°C，反應(yīng)時(shí)間4h，過濾分離；(4)在酸浸過濾液中添加活化渣中和游離酸至溶液PH值為1 2，反應(yīng)溫度為90 95°C，過濾得到中和酸浸液；(5)在90 95°C下向中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)節(jié)PH值分離鐵和鋁，當(dāng)PH值為 3. 8 3. 9時(shí)恒溫lh，過濾分離得到水合氧化鐵，繼續(xù)添加純堿溶液，當(dāng)PH為6 8時(shí)恒溫 lh，過濾分離得到氫氧化鋁，分離鐵鋁后的溶液經(jīng)濃縮，結(jié)晶后得到硫酸鈉，硫酸鈉用于硅的回收；(6)在酸浸過濾后的酸浸渣中添加無(wú)水硫酸鈉和焦炭，酸浸渣中S^2與無(wú)水硫酸鈉的摩爾比為1:1 3. 5，焦炭中固定碳含量與無(wú)水硫酸鈉摩爾比為1:2，在900 1250°C下進(jìn)行熔融反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20 40min，熔融物經(jīng)驟冷和熱熔后制得水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理，水玻璃用質(zhì)量百分比濃度為3 5%的碳酸鈉溶液稀釋，水玻璃和碳酸鈉溶液的質(zhì)量比為4:1，低溫下經(jīng)碳化法處理1. 5 2. 5h，得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于硫酸溶液質(zhì)量百分比濃度為30 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于純堿溶液質(zhì)量百分比濃度為8 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于碳化法處理過程中通入二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳體積百分比濃度為20 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于碳化法生產(chǎn)白炭黑在低溫條件下進(jìn)行，溫度為20 30°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合提取煤矸石中硅鋁鐵方法，其特征在于煤矸石煅燒活化在循環(huán)流化床、固定床或馬弗爐中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綜合提取煤矸石中硅鋁鐵的方法，以煤矸石為原料，經(jīng)破碎、粉磨、活化、酸浸、過濾后，用活化渣中和酸浸過濾液中的游離酸，過濾得到中和酸浸液，然后在中和酸浸液中添加純堿溶液，調(diào)節(jié)PH值分離鐵和鋁，得到水合氧化鐵、氫氧化鋁及副產(chǎn)物硫酸鈉；在酸浸過濾后的酸浸渣中添加硫酸鈉和焦炭，經(jīng)高溫熔融反應(yīng)回收硅，制得水玻璃，同時(shí)回收二氧化硫制得硫酸，硫酸回用于酸浸處理，水玻璃用碳酸鈉溶液稀釋，經(jīng)碳化法處理得到白炭黑，碳化液回用于分離鐵鋁。本方法具有原料煤矸石適應(yīng)范圍寬，綜合回收率高，無(wú)附產(chǎn)品產(chǎn)出、殘?jiān)可俚忍攸c(diǎn)，為煤矸石高效回收硅鋁鐵提供了新的工藝技術(shù)路線，拓展了煤矸石應(yīng)用途徑。
文檔編號(hào)B09B3/00GK102515279SQ20111041081
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者夏舉佩, 張召述, 晁靜霞, 楊榮 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)