專利名稱：水處理方法和超純水制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原水的水處理方法和使用經(jīng)該水處理方法處理的處理水的超純水制造方法，特別是涉及可以高度除去原水中的尿素的水處理方法和使用經(jīng)該水處理方法處理的處理水的超純水制造方法。
背景技術(shù)：
以往，從市政水、地下水、工業(yè)水等原水制造超純水的超純水制造 裝置，基本上由前處理裝置、一次純水制造裝置和二次純水制造裝置構(gòu)成。其中，前處理裝置通過凝集、浮上、過濾裝置構(gòu)成。一次純水制造裝置通過作為兩臺裝置的反滲透膜分離裝置和混床式離子交換裝置、或離子交換純水裝置和反滲透膜分離裝置構(gòu)成，另外，二次純水制造裝置通過低壓紫外線氧化裝置、混床式離子交換裝置和超濾膜分離裝置構(gòu)成。有關(guān)這樣的超純水制造裝置，對提高其純度的要求增高了，與之相伴要求除去總有機碳(TOC)成分。超純水中的TOC成分之中、尤其尿素的除去有困難，越降低TOC成分，尿素的除去對TOC成分含量產(chǎn)生的影響越大。因此，在專利文獻I和2中記載了，通過從供給于超純水制造裝置的水中除去尿素，來充分降低超純水中的T0C。在專利文獻I中記載了，在前處理裝置中組裝生物處理裝置，將原水中的尿素用該生物處理裝置分解。另外，在專利文獻2中記載了，在被處理水(原水)中添加溴化鈉和次氯酸鈉，根據(jù)成為(NH2)2C0+3NaBr+3NaC10 — N2+C02+2H20+6Na++3Br>3Cr 的反應式，分解原水中的尿素。此外，在專利文獻2的
、
段落和圖I中記載了，將通過添加溴化鈉和次氯酸鈉對尿素進行了分解處理后的水通入活性炭塔中，將殘留的次氯酸鈉分解除去?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-63592號公報專利文獻2 日本特開平9-94585號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，專利文獻I中所記載的那樣的生物處理由于缺乏對負荷變動的追隨性，所以在原水中的尿素濃度大大增加的情況下，存在尿素除去處理未追上，尿素的除去性能降低，從而殘存于處理水中的尿素濃度變高的問題。另外，如專利文獻2中記載的水處理方法那樣在原水中添加大量溴化鈉和次氯酸鹽的情況下，存在對超純水制造工藝中的離子交換裝置的負荷無益地增高的問題。對離子交換裝置的負荷增高時，有可能離子交換樹脂量、離子交換樹脂的再生頻率等增加，超純水的制造成本增加，同時超純水的制造效率降低等。本發(fā)明是鑒于上述課題而做出的，目的在于提供可以將原水中的T0C、特別是尿素高度分解的水處理方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供利用了該水處理方法的超純水制造方法。解決課題的方法為了解決上述課題，第一，本發(fā)明提供一種水處理方法，其具有在含有有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑的氧化處理工序，其特征在于，進一步具有生物處理工序(技術(shù)方案I)。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案1)，通過采用添加水溶性溴化物鹽和氧化劑而實施的氧化處理與在生物的作用下分解有機物的生物處理的組合對原水進行處理，可以在抑制水溶性溴化物鹽和氧化劑的添加量的同時獲得由生物處理所產(chǎn)生的尿素除去作用。因此，可以抑制對超純水制造工藝中的離子交換裝置的負荷，并提高尿素除去性能。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I)中，優(yōu)選在上述生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物、和/或氨性的氮源(技術(shù)方案2)。 BOD同化細菌或硝化細菌參與除去尿素。根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案2)，在原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑，將原水中的一部分尿素氧化分解，另一方面，認為通過在生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物，從而使用有機物作為碳源的從屬營養(yǎng)細菌、即BOD同化細菌的活性和增殖提高，另外，分解、同化有機物時將一定比例(一般為B0D:N:P=100:5:1)的必要的氮源(N源)的尿素攝取和分解，由此尿素的除去性能提高。另外，通過在原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑，將原水中的一部分尿素氧化分解后，在生物處理工序的給水中添加氨性的氮源，從而使用無機碳(二氧化碳、碳酸氫鹽、碳酸)作為碳源的獨立營養(yǎng)細菌、所謂的硝化細菌的活性和增殖提高。而且，認為在氨一亞硝酸一硝酸的氧化過程中，通過尿素(NH2) 2C0分解，可以攝取氨性氮和無機碳這兩種物質(zhì)，所以尿素的除去性能增高。在上述發(fā)明(技術(shù)方案1、2)中，優(yōu)選在上述生物處理工序之前進行上述氧化處理工序(技術(shù)方案3 )。根據(jù)該發(fā)明(技術(shù)方案3 )，首先，通過氧化處理工序，粗略除去原水中的尿素，然后，在生物處理工序進行殘留部分的尿素的除去，由此，可以有效地分解和除去尿素等難分解性的有機物。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I 3)中，優(yōu)選通過具有負載生物的載體的生物處理設備進行上述生物處理(技術(shù)方案4)。另外，在上述發(fā)明(技術(shù)方案4)中，優(yōu)選上述負載生物的載體為活性炭(技術(shù)方案5)。根據(jù)該發(fā)明(技術(shù)方案4、5)，由于生物處理設備為使用負載生物的載體的生物膜法，所以與流化床時相比，可以抑制菌體從生物處理設備流出，處理效果高，并且可以長期維持其效果。在上述發(fā)明(技術(shù)方案I 5)中，優(yōu)選在上述生物處理的后級進一步進行還原處理(技術(shù)方案6)。在氧化處理工序中，大多使用氯系的氧化劑(次氯酸等)等，但它們有時與氨性的氮源反應，形成結(jié)合氯化合物。雖然結(jié)合氯的氧化力比游離氯的低，但是在后級的處理中有可能引起處理部件的氧化劣化，因此，可通過還原處理，使該結(jié)合氯化合物無害化。另外，第二，本發(fā)明提供超純水制造方法，其特征在于，將通過上述發(fā)明(技術(shù)方案I 6)的水處理方法得到的處理水用一次純水裝置和二次純水裝置進行處理來制造超純水(技術(shù)方案7)。
根據(jù)上述發(fā)明(技術(shù)方案7)，由于在一次純水裝置和二次純水裝置的前級的生物處理(水處理)中，尿素被充分分解除去，所以可以有效制造高純度的超純水。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的水處理方法，可以將原水中的T0C、特別是尿素高度分解。


圖I是表示實施本發(fā)明的一實施方式的水處理方法的處理裝置的系統(tǒng)圖。圖2是表示實施超純水制造方法的超純水制造裝置的系統(tǒng)圖，該超純水制造方法利用了上述實施方式的水處理方法。圖3是表示實施例2 4的尿素除去效果的曲線圖。 其中，附圖標記說明如下3反應槽(氧化反應槽)4第一供給機構(gòu)(水溶性溴化物鹽、氧化劑)5生物處理設備8第三供給機構(gòu)(易分解性有機物、氨性的氮源)9第四供給機構(gòu)(還原處理還原劑、黏泥控制劑)22 一次純水裝置23副系統(tǒng)(二次純水裝置)W 原水Wl處理水
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖I是表示實施本發(fā)明一實施方式的水處理方法的處理裝置的示意圖。在圖I中，I是從未圖示的原水貯槽中供給的原水W的前處理系統(tǒng)，經(jīng)該前處理系統(tǒng)I處理后的原水W在熱交換器2中被調(diào)整為規(guī)定的溫度后，被供給到氧化反應槽3(以下簡稱為“反應槽”)中。該反應槽3形成單槽或2槽以上的復槽結(jié)構(gòu)，并附設有用于供給水溶性溴化物鹽和氧化劑的第一供給機構(gòu)4。反應槽3與生物處理設備5連通，進而生物處理設備5與菌體分離裝置6連接，經(jīng)這些各種裝置處理后，作為處理水Wl被供給到一次純水裝置中。在上述那樣的處理裝置中，在反應槽3的后級設置有用于供給還原劑的第二供給機構(gòu)7。另外，在生物處理設備5上附設有用于供給易分解性有機物或氨性的氮源的第三供給機構(gòu)8，可將它們供給到生物處理設備5的給水中。進而，在生物處理設備5的后級附設有用于供給還原劑和黏泥控制劑的第四供給機構(gòu)9。此外，10為配管。上述那樣的構(gòu)成的處理裝置具備反應槽3，用于實施在含有有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑的氧化處理工序；和生物處理設備5，用于實施對原水進行生物處理的生物處理工序。在圖I中，不限定氧化處理工序和生物處理工序的順序，但優(yōu)選以在生物處理工序之前進行氧化處理工序的方式構(gòu)成處理裝置。其理由是，在氧化處理中，當原水中的尿素濃度急劇增加時，可以增加溴化物鹽和氧化劑的添加量，使氧化處理水中的尿素濃度為通常水平的處理水程度，另外，當原水中的尿素濃度低時，可以減少溴化物鹽和氧化劑的添加量，使待生物處理的水中的尿素濃度水平為通常水平。由此，可以使氧化處理中負荷的變動平穩(wěn)化，使生物處理穩(wěn)定化，同時在粗略除去原水中的尿素后，可以有效分解除去尿素等難分解性的有機物。在上述那樣的構(gòu)成的處理裝置中，成為處理對象的原水W是含有有機物的水，可以使用地下水、河水、市政水、其他的工業(yè)用水、來自半導體制造工序的回收水等。在該原水(處理對象水)W中的有機物中包含尿素，該原水W中的尿素濃度適合為5 200μ g/L，特別是5 100 μ g/L左右。另外，作為前處理系統(tǒng)1，適合為超純水制造工序中的一般的前處理系統(tǒng)或與其同樣的處理。具體地說，可以利用由凝集、加壓浮上、過濾等構(gòu)成的處理系統(tǒng)。此外，作為原水W使用市政水時等、濁質(zhì)成分少時，也可以不設置該前處理系統(tǒng)I。作為從第一供給機構(gòu)4添加到反應槽3中的水溶性溴化物鹽，例如，可以使用溴化鈉等的堿金屬溴化物。另外，作為氧化劑，可以使用次氯酸鈉、二氧化氯等的氯系氧化劑等。
另外，在該反應槽3的后級，在氧化劑的殘存量多的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要從第二供給機構(gòu)7向配管10供給還原劑。作為該還原劑，可以使用二氧化硫等低級氧化物；硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硝酸鹽等低級氧酸鹽；鐵(11)鹽等低原子價金屬鹽；甲酸、草酸、L-抗壞血酸等有機酸或其鹽；肼、醛類、糖類等。這些中，可以優(yōu)選使用亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、鐵(II)鹽、二氧化硫、亞硫酸氫鹽、或草酸、L-抗壞血酸或它們的鹽。另外，在本實施方式中，所謂生物處理設備5是指進行通過生物學作用使污水等廢水中的污濁物質(zhì)分解、穩(wěn)定化的處理的設備，區(qū)分為需氧性處理和厭氧性處理。一般，有機物通過生物處理在氧呼吸、硝酸呼吸、發(fā)酵過程等中被分解，形成氣體，或被攝取到微生物的體內(nèi)，作為污泥被除去。另外，也可以進行氮(硝化脫氮法)或磷(生物學的磷除去法)的除去處理。將進行這樣的生物處理的設備一般稱為生物反應槽。作為這樣的生物處理設備5，沒有特別限制，優(yōu)選具有負載生物的載體的固定床。特別優(yōu)選菌體的流出少的下流式固定床。在生物處理設備5采用固定床的情況下，優(yōu)選根據(jù)需要清洗固定床。由此，可防止產(chǎn)生由生物(菌體)的增殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素分解除去效率的降低等。對該清洗方法沒有特別限制，例如，優(yōu)選反洗，即，在與原水流通方向相反的方向流過清洗水使載體流動，從而進行堆積物向體系外的排出、泥球的粉碎、一部分生物的剝離等。另外，對固定床的載體的種類沒有特別限制，可使用活性炭、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑料制成型品等，但是，為了在氧化劑的存在下實施生物處理，優(yōu)選使用氧化劑的消耗量少的載體。但在有可能向生物處理設備流入高濃度的氧化劑的情況下，優(yōu)選使用可分解氧化劑的活性炭等載體。通過使用這樣的活性炭等，即使在原水中的氧化劑的濃度高的情況下，也可防止菌體失活、死亡。另外，由于通過使用這樣的活性炭等，允許流入生物處理設備的氧化劑量變大，所以在進行還原處理以減小殘留于氧化處理后的水中的氧化劑濃度的情況下，可以緩和該還原處理。例如，在還原處理中，可以降低還原劑添加量，或者可以簡化對還原劑添加量的控制。由此，可以進一步抑制純水制造工藝中的離子負荷的增大。另外，作為通過第三供給機構(gòu)8向生物處理設備5的供給水中添加的易分解性有機物，可以優(yōu)選使用乙酸、檸檬酸等有機酸、乙酸鈉等有機酸鹽、甲醇、乙醇等醇類、丙酮等有機溶劑、其他的通用的生物易分解性的有機物。這些之中，從即使在添加的有機物未完全處理而殘留于生物處理水中的情況下，也可在作為后級處理而實施的反滲透膜處理或利用離子交換樹脂進行的離子交換處理中除去的觀點考慮，更優(yōu)選使用作為具有離子性的有機物的乙酸鈉等有機酸鹽。另外，作為氨性的氮源，沒有特別限制，有機性、無機性的氨性氮源都適合使用。這些中，從即使在添加的氨性氮源未完全處理而殘留于生物處理水中的情況下，在后級的處理中也容易除去的觀點考慮，可以優(yōu)選使用作為具有離子性的氨性氮源的氯化銨、硫酸銨
等銨鹽。另外，在本實施方式的水處理方法中，在生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物和/或氨性氮源的目的在于，與僅進行氧化處理和生物處理來除去尿素的情況相比，獲得更高的尿素除去性能。為此，優(yōu)選獲得和保持尿素除去性更優(yōu)異的菌體，從該觀點出發(fā)，作為氨性的氮源，也可以添加尿素和尿素衍生物。但是，由于一部分尿素和尿素衍生物不具有離子性，所以無法期待在后級處理中將其除去，因而在添加量多的情況下，生物 處理和后級處理也無法除去而殘留到處理末端的可能性高。因此，在添加尿素和尿素衍生物的情況下，優(yōu)選添加濃度為最小限度，并用銨鹽等補充作為氨性氮源的必要量的方法。而且，生物處理設備5的后級的還原劑和/或黏泥控制劑從第四供給機構(gòu)9向配管10的添加以及菌體分離裝置6并非必要，可以根據(jù)情況適宜設計任意一個以上。具體地說，當在生物處理設備5的后級確認到氧化劑等的流出時，或確認到菌體的流出時，根據(jù)需要可以從第四供給機構(gòu)9將還原劑和/或黏泥控制劑添加在配管10中。該還原劑和黏泥控制劑之中，作為還原劑，可以使用與上述的從第二供給機構(gòu)7供給的相同的還原劑。另外，作為黏泥控制劑，優(yōu)選在后述的一次純水裝置(一次純水系統(tǒng))等中的RO后膜處理、離子交換處理等中不產(chǎn)生由氧化劣化等所造成的不良影響的殺菌劑，例如，可以使用由氯系氧化劑和氨基磺酸化合物構(gòu)成的結(jié)合氯劑(穩(wěn)定性比氯胺高的結(jié)合氯劑)、過氧化氫等。進而，當確認到菌體的流出時，優(yōu)選設置菌體分離裝置6。該菌體分離裝置6是以避免由生物處理設備5的處理水中所含的菌體(從生物載體上剝離下來的菌體)引起一次純水裝置等后級處理中的障礙(配管的堵塞、差壓升高這樣的黏泥障礙、RO膜的生物污垢等)為目的而根據(jù)需要設置的，具體可以使用膜過濾(使用孔徑為O. I μ m左右的筒式過濾器的膜過濾處理)、凝集過濾等。接下來，對于使用上述那樣的構(gòu)成的裝置和添加劑等的本實施方式的水處理方法進行說明。首先，將原水W供給到前處理系統(tǒng)I中，除去原水W中的濁質(zhì)成分，由此，抑制由該濁質(zhì)成分所導致的后級生物處理設備5中的尿素分解除去效率發(fā)生降低，同時抑制生物處理設備5的壓力損失的增加。然后，利用熱交換器2，對該經(jīng)前處理的原水W實施溫度調(diào)節(jié)，當該原水W的水溫低時進行加熱，當水溫高時進行冷卻，以成為規(guī)定的水溫、優(yōu)選為20 40°C左右。S卩，后述的添加水溶性溴化物鹽和氧化劑將尿素粗略除去的反應槽3中的反應是物理化學反應，水溫越高，反應速度越快，分解效率提高。另一方面，水溫過高時，反應槽3和連接配管10等產(chǎn)生需要具備耐熱性的必要，導致設備成本增加。另外，原水W的水溫低時，導致對尿素的粗略除去能力降低。具體地說，只要生物反應的水溫為40°C以下，基本上水溫越高，生物活性和除去速度越高。然而，如果水溫超過40°C，則相反，生物活性和除去效率顯示降低的傾向?；谶@些理由，處理水溫優(yōu)選為20 40°C左右。因此，原水W的初期溫度只要在上述范圍內(nèi)，即可不進行上述操作。將這樣根據(jù)需要進行了溫度調(diào)整的原水W供給到反應槽3中，從第一供給機構(gòu)4向該反應槽3中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑，由此，進行尿素的氧化分解(粗略除去)。此處，水溶性溴化物鹽的添加量優(yōu)選為O. 5 50mg/L(換算成溴離子)。水溶性溴化物鹽的添加量不足O. 5mg/L時，有機物成分的氧化分解不充分，另一方面，如果添加量超過50mg/L，雖然尿素的除去效果根據(jù)添加量有一定程度 的增高，但有可能對后級的生物處理設備5產(chǎn)生不良影響，不僅如此，離子負荷的增大還會導致后級的一次純水裝置的負荷增大，因而不是優(yōu)選的。此外，作為上述一次純水裝置的負荷，例如，可以舉出反滲透膜處理中伴隨滲透壓增大而產(chǎn)生的運轉(zhuǎn)成本的升高或伴隨鹽類濃度的增大而產(chǎn)生的水垢障害、或離子交換處理中伴隨給水離子負荷增大而產(chǎn)生的采水量降低(再生頻率的增加)等。另外，氧化劑的添加量根據(jù)使用的氧化劑的種類的不同而不同，例如在使用氯系氧化劑的情況下，以游離有效氯濃度計，為I 10mg/L左右、特別是I 5mg/L左右、具體為2mg/L左右即可。氯系氧化劑的添加量不足lmg/L時，有機物成分的氧化分解不充分，另一方面，即使添加量超過10mg/L，也無法獲得效果的進一步提高，不僅如此，殘存的氧化劑(包括游離氯)增加，從而為除去該游離氯所必要的還原劑的添加量變得過多。對于該經(jīng)反應槽3中的氧化處理后的原水W，從第二供給機構(gòu)7添加還原劑進行還原處理。該還原處理并非必要，僅在氧化劑的殘存量高的情況下進行即可。進行還原處理時的還原劑的添加量優(yōu)選根據(jù)上述的氧化劑的殘存濃度添加適合需要的添加量。例如，在使用亞硫酸鈉作為還原劑來還原殘留氯的情況下，以亞硫酸離子(so32_)與次氯酸離子(C10_)形成等摩爾的方式進行添加即可，考慮到安全性，添加I. 2 3. O倍量即可。由于對處理水的氧化劑濃度有影響，所以更優(yōu)選監(jiān)測處理水的氧化劑濃度，根據(jù)氧化劑濃度控制還原劑添加量。另外，簡易的方法可以使用定期測定氧化劑濃度，適宜設定與測定濃度對應的添加量的方法。此外，上述的游離殘留氯濃度、總殘留氯濃度的管理值(<lmg/L，以Cl2計)是以作為生物載體的粒狀活性炭具有殘留氯除去能力為前提的管理值，在生物載體不具有殘留氯除去能力的情況下，需要將未檢測到殘留氯作為管理值(〈O. 02mg/L,以Cl2計)來進行控制。作為上述那樣的氧化劑濃度的檢測手段，可以舉出氧化還原電位(ORP)等。另外，有關(guān)殘留氯，可以舉出殘留氯計(極譜法等)等。接著，將該原水W通入生物處理設備5。向生物處理設備5的通水速度優(yōu)選為SV5 SOhr—1左右。向生物處理設備5供給的水的水溫優(yōu)選為常溫、例如10 35°C，pH優(yōu)選大致中性、例如4 8。本實施方式的水處理方法中，對該原水W，在生物處理設備5中通過第三供給機構(gòu)8添加易分解性有機物或氨性的氮源。上述易分解性有機物的添加量只要為O. I 2mg/L (as C=碳換算)即可。易分解性有機物的添加量不足O. lmg/L,則對作為分解、同化該有機物時必要的氮源(N源)的尿素進行攝取和分解的能力不充分，另一方面，即使添加量超過2mg/L，也無法獲得尿素進一步的分解，不僅如此，從生物處理設備5泄漏的量變得過多，因而不是優(yōu)選的。另外，在添加氨性的氮源的情況下，其添加量為O. I 5mg/L (換算成NH4+)即可。具體地說，以原水W中的銨離子濃度成為上述范圍內(nèi)的方式添加即可。原水W中的銨離子濃度不足O. lmg/L (換算成NH4+)時，維持硝化菌群的活性變難，另一方面，即使銨離子濃度超過5mg/L (換算成NH4+),也無法獲得更高的硝化菌群的活性，不僅如此，從生物處理設備5的泄漏量變得過多，因而不是優(yōu)選的。 通過對原水W以上述范圍添加易分解性有機物或氨性的氮源，可以將經(jīng)過約10 30天后的生物處理設備5的處理水Wl中的尿素濃度維持在5 μ g/L以下、特別是約3 μ g/L以下。上述易分解性有機物或氨性的氮源無需經(jīng)常添加，例如，可以采用僅在生物載體交換時的開始期間添加的方法、或者重復每隔一定時間添加、不添加的操作的方法等。通過如此非經(jīng)常性地添加氨性氮源，還發(fā)揮可以降低易分解性有機物或氨性氮源的添加成本的效果。進而，在本實施方式中，在確認到從生物處理設備5有氧化劑、菌體等流出到生物處理水中的情況下，添加來自第四供給機構(gòu)9的還原劑和/或黏泥控制劑。具體地說，游離氯存在于生物處理的給水中，在作為氨性的氮源添加銨鹽等的情況下，游離氯與銨離子反應，生成結(jié)合氯(氯胺)。與游離氯相比，結(jié)合氯是活性炭也難以除去的成分，從而結(jié)合氯泄漏于生物處理水中。結(jié)合氯可稱為比游離氯的氧化力低的成分，已知通過平衡反應，從結(jié)合氯再次生成游離氯，有可能引起后級的一次純水處理系統(tǒng)等的氧化劣化?；谝陨系睦碛?，優(yōu)選作為生物處理設備5的后處理，根據(jù)需要實施還原處理。另外，黏泥控制劑以避免由生物處理設備5的處理水中所含的菌體(從生物載體上剝離下來的菌體)引起的后級處理中的障礙(配管的堵塞、差壓升高這樣的黏泥障礙、RO膜的生物污垢等)為目的而根據(jù)需要適宜添加即可。另外，根據(jù)需要通過菌體分離裝置6，將生物處理設備5的處理水中所含的菌體除去。根據(jù)來自生物處理設備5的生物處理水的水質(zhì)，適宜進行這些還原劑和/或黏泥控制劑的添加以及基于菌體分離裝置6的處理中的I種或2種以上即可，如果水質(zhì)良好，也可以不進行。接下來，參照圖2對于利用本發(fā)明一實施方式的水處理方法的超純水制造方法進行說明。本實施方式的超純水制造方法中，在將原水W用具備上述的生物處理裝置5的水處理裝置21處理后,將處理水Wl用一次純水裝置22和副系統(tǒng)(二次純水裝置)23進一步處理。一次純水裝置22依敘述順序配置有第I反滲透膜(RO)分離裝置24、混床式離子交換裝置25和第2反滲透膜(RO)分離裝置26。但該一次純水裝置22的裝置構(gòu)成并不限于這樣的構(gòu)成，例如，構(gòu)成中可以適宜組合反滲透膜分離裝置、離子交換處理裝置、電去離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等。副系統(tǒng)23依敘述順序配置有輔助罐27、熱交換器28、低壓紫外線氧化裝置29、膜脫氣裝置30、混床式離子交換裝置31和超濾膜裝置(微粒除去)32。但該副系統(tǒng)23的裝置構(gòu)成并不限于這樣的構(gòu)成，例如，構(gòu)成中可以組合UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、UF膜分離裝置等。以下說明基于這樣的超純水制造系統(tǒng)的超純水制造方法。首先，將經(jīng)水處理裝置21處理的處理水Wl用一次純水裝置22處理，通過第I反滲透膜(RO)分離裝置24、混床式離子交換裝置25和第2反滲透膜(RO)分離裝置26，將處理水Wl中殘存的離子成分等除去。進而，副系統(tǒng)23中，將一次純水裝置22的處理水經(jīng)輔助罐27和熱交換器28導入低壓紫外線氧化裝置29，將所含有的TOC成分離子化或分解。進而，用膜脫氣裝置30除去氧、二氧化碳，接著，將離子化的有機物用后級的混床式離子交換裝置31除去。將該混床式離子交換裝置31的處理水進一步用超濾膜裝置(微粒除去)32進行膜分離處理，可以得到超純水。根據(jù)以上說明的本實施方式的水處理方法，通過添加水溶性溴化物鹽和氧化劑而 實施的氧化處理與利用生物的作用將有機物分解的生物處理的組合，來處理原水，因而可以抑制對超純水制造工藝中的離子交換裝置的負荷，同時可以提高尿素的除去性能。進而，與單獨用氧化處理來處理原水的情況相比，可以降低化學藥品添加量。因此，可以抑制伴隨超純水制造工藝的離子負荷增大而產(chǎn)生的處理成本的增大以及處理效率的降低等。另外，由于為除去機理不同的2種處理的組合，所以易于謀求處理的穩(wěn)定化，而且在除去對象成分的成分比等發(fā)生變化的情況下，也可以防止處理性能的降低。進而，根據(jù)本實施方式的水處理方法，在原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑，粗略除去原水中的尿素后，通過在生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物，將作為分解、同化有機物時必要的氮源(N源)而殘存的尿素攝取和分解，從而可以提高殘存尿素的除去性能。另外，通過添加氨性的氮源，使用無機碳(二氧化碳、碳酸氫鹽、碳酸)作為碳源的獨立營養(yǎng)細菌、所謂的硝化細菌的活性和增殖提高，使尿素(NH2) 2C0分解，從而可以攝取氨性氮和無機碳這兩種物質(zhì)，因而可以提高殘存尿素的除去性能。另外，根據(jù)上述那樣的超純水制造方法，通過在生物處理設備5中，充分分解除去尿素，并用其后級的一次純水裝置22和副系統(tǒng)23將其他的TOC成分、金屬離子、其他的無機和有機離子成分除去，從而可以有效制造高純度的超純水。以上，參照附圖對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，實施時可以進行各種變形。例如，可以將在生物處理設備5的供給水中添加的易分解性有機物和氨性的氮源并用。實施例下面，舉出組合氧化處理和生物處理的水處理方法的實施例(實施例I )、以及在組合氧化處理和生物處理的同時在生物處理給水中添加生物易分解性的有機物或氨性的氮源的實施例(實施例2 4)，更詳細地說明本發(fā)明。[實施例I(氧化處理和生物處理)]基于圖I和圖2所示的流程，作為原水W (模擬原水)使用在市政水(野木町水)中根據(jù)需要添加了適量的試劑尿素(Kishida Chemical社制造)的水。此外,在本實施例中，由于作為原水W使用市政水，所以在水的凈化方面已經(jīng)實施了相當于前處理的處理，因而不進行前處理。添加溴化鈉(NaBr, Kishida Chemical社制造)10mg/L、次氯酸鈉(KishidaChemical社制造)3mg/L (作為有效氯濃度)，用停留時間為30分鐘的反應槽進行氧化處理。此外，氧化處理下的PH自行發(fā)展變化，不進行pH調(diào)整。氧化處理中的pH約為8。將作為生物載體的粒狀活性炭(栗田工業(yè)株式會社制造，KURIC0ALWG160, 10/32目)填充在圓筒容器中IOL構(gòu)成填充塔，通過向該填充塔通水，來進行生物處理。通水速度為SV=10/hr (每小時通水流量+填充活性炭量)。此外，作為生物分解用填充塔，使用通過試劑尿素實施馴化并已表現(xiàn)出尿素分解能的填充塔。氧化處理工藝與生物處理工藝之間不實施還原處理。使用熱交換器將模擬原水加熱到30°C，進行氧化處理，與之連續(xù)進行將該氧化處理水供給于生物處理的處理。測定該氧化處理水和生物處理水的尿素濃度，其結(jié)果相對于 模擬原水的尿素濃度90 120 μ g/L,氧化處理水的尿素濃度為40 60 μ g/L,生物處理水的尿素濃度為< 2 3 μ g/L ο該實施例中的尿素分析過程如下。即，首先，用Dro法測定檢驗水的殘留氯濃度，用適當量的亞硫酸氫鈉進行還原處理(其后，用Dro法測定殘留氯，確認殘留氯小于O. 02mg/L)。其次，將該還原處理后的檢驗水以SV50/hr通入離子交換樹脂(栗田工業(yè)株式會社制造，“KR-UM1”)，進行去離子處理，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮10 100倍后，利用二乙?；鶈坞糠▽δ蛩貪舛冗M行定量。于是，對于實施例I,氧化處理水的電導率為18 22mS/m，生物處理水的電導率為18 22mS/m。[比較例I(僅氧化處理)]添加溴化鈉(NaBr, Kishida Chemical社制造)20mg/L以及次氯酸鈉(KishidaChemical社制造)6mg/L (作為有效氯濃度),用停留時間為30分鐘的反應槽實施氧化處理。不實施生物處理，為了對殘留氯濃度為5. 5 6. Omg/L (換算為Cl2)的氧化處理水進行還原處理，添加9mg/L亞硫酸氫鈉(Kishida Chemical社制造)。除此以外，實施與實施例I同樣的處理。還原處理后的氧化處理水的殘留氯濃度小于O. 02mg/L (換算為Cl2)，判斷沒有發(fā)生殘留氯的流出。對于比較例1，氧化處理水的尿素濃度為30 40 μ g/L。另外，電導率為約30mS/m0[比較例2(僅氧化處理)]將停留時間設定為60分鐘，除此以外，實施與比較例I同樣的處理。對于比較例2，氧化處理水的尿素濃度為2 10 μ g/L,電導率為約30mS/m。通過以上的結(jié)果，組合氧化處理和生物處理的實施例I的處理水的尿素濃度為明顯小于僅進行氧化處理的比較例I和比較例2的處理水的尿素濃度的值。另外，實施例I的處理水的電導率為比較例I和比較例2的處理水的電導率的約2/3。由此，確認到，實施例I中可以抑制對后級的離子負荷，可以高度除去原水W中的尿素。接下來，舉出在組合氧化處理和生物處理的同時在生物處理給水中添加生物易分解性的有機物或氨性的氮源的實施例(實施例2 4)，更詳細地說明本發(fā)明。[實施例2]
采用圖I和圖2所示的流程，作為原水W使用在市政水(野木町水平均尿素濃度10 μ g/L、平均TOC濃度500 μ g/L)中根據(jù)需要添加了適量試劑尿素(Kishida Chemical社制造)的水。另外，作為生物處理設備12，使用在圓筒容器中填充有2L作為生物載體的粒狀活性炭(栗田工業(yè)株式會社制造，“KURICOAL WG160, 10/32目”)而形成的固定床。此外，作為生物處理設備12的粒狀活性炭，將從填充塔抽出的用試劑尿素實施馴化并已表現(xiàn)出尿素分解能的粒狀活性炭O. 6L和新炭I. 4L混合，并進行填充。首先,相對于市政水(沒有添加試劑尿素)添加約100μ g/L尿素,制備原水W (模擬原水)。因為該原水W的水溫為13 17°C，所以用熱交換器2加熱到20 22°C。此外，試驗期間中的市政水本身的尿素濃度為7 25 μ g/L，氨性氮濃度為O. lmg/L以下，TOC為O. 4 O. 7mg/L。另外，在本實施例中，由于作為原水W使用市政水，所以在水的凈化方面已經(jīng)實施了相當于前處理的處理，因而不進行前處理。
在該原水W中從第一供給機構(gòu)4添加溴化鈉(NaBr, Kishida Chemical社制造)2mg/L和次氯酸鈉(Kishida Chemical社制造)2mg/L (作為有效氯濃度),通過2槽串聯(lián)構(gòu)成的反應槽3 (第I反應槽和第2反應槽)以停留時間15分鐘來供給，進行氧化處理。此時，將溴化鈉和次氯酸鈉添加在第I反應槽中，一邊參照該第I反應槽的PH，一邊添加硫酸進行pH調(diào)整以使ρΗ5· 5 6. O。對于該氧化分解后的處理水的殘留氯濃度，由于游離殘留氯濃度、總殘留氯濃度都為約lmg/L (換算成Cl2),所以不實施還原處理。接著，將該原水W以下流式通入生物處理設備5。通水速度SV為20/hr (每小時通水流量+填充活性炭量)。對于通水后的生物處理水，每50天進行尿素濃度的分析。將其結(jié)果與原水W的尿素濃度、氧化處理后的尿素濃度一起示于圖3。此外，在上述通水處理中，I天I次實施10分鐘的反洗。反洗用生物處理水通過從圓筒容器下部向上部的上流式以LV=25m/hr (每小時通水流量+圓筒容器截面積)實施。尿素濃度的分析過程如下。即，首先，用Dro法測定檢驗水的總殘留氯濃度，用適當量的亞硫酸氫鈉進行還原處理(其后，用DH)法測定總殘留氯，確認殘留氯小于O. 02mg/U。其次，將該還原處理后的檢驗水以SV50/hr通入離子交換樹脂(“KR-UM1”、栗田工業(yè)株式會社制造)，進行去離子處理，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮10 100倍后，利用二乙酰基單肟法對尿素濃度進行定量。此外，通水試驗期間中不實施pH調(diào)整。試驗期間中的pH為6. O 6. 5。另外，由于試驗期間中的原水W的溶解氧(DO)濃度為6mg/L以上，生物處理設備5的處理水Wl的溶解氧濃度為2mg/L以上,所以判斷并不缺少溶解的氧,沒有實施溶解氧濃度的調(diào)節(jié)。另外，也沒有實施生物處理設備5的后級中的還原劑和黏泥控制劑的添加。由圖3可知，從不添加氯化銨的通水開始到通水第7天，給水的尿素濃度為100 120 μ g/L,氧化處理水的尿素濃度為60 75 μ g/L,處理水的尿素濃度為約40 μ g/L ο其次，在通水開始后第7天，對原水W開始經(jīng)常添加作為氨性氮源的氯化銨(Kishida Chemical社制造)以使銨離子濃度為約O. 5mg/L (換算成NH4+)。其結(jié)果，從通水開始后第15天(開始添加氯化銨后8天)起可見尿素慢慢降低，在通水開始后第25天(開始添加氯化銨后約18天)生物處理水的尿素濃度穩(wěn)定在3 μ g/L以下。[實施例3]在實施例2中，經(jīng)常添加乙酸鈉代替作為氨性氮源的氯化銨并使TOC濃度為約O. 5mg/L (換算為碳)，除此以外，與實施例2同樣地進行通水試驗，每50天進行尿素濃度的分析。其結(jié)果合并示于圖4。由圖3可知，從開始添加乙酸鈉的第二天(開始通水后第8天)起可見尿素慢慢降低，其后生物處理水的尿素濃度穩(wěn)定為7 20 μ g/L。[實施例4]在實施例2中，不進行氯化銨的添加，除此以外，同樣地進行通水試驗，每50天進行尿素濃度的分析。其結(jié)果合并示于圖3。
由圖3可知，在組合氧化處理和生物處理的實施例2 4中，確認了與僅進行氧化處理時相比，可以得到高的尿素除去性能。進而，在生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物、和/或氨性的氮源的實施例2和實施例3中，確認了與不添加該有機物等的實施例4相比，可以得到更高的尿素除去性能。
權(quán)利要求
1.ー種水處理方法，其具有在含有有機物的原水中添加水溶性溴化物鹽和氧化劑的氧化處理工序，其特征在干，進ー步具有生物處理工序。
2.如權(quán)利要求I所述的水處理方法，其特征在于，在所述生物處理工序的給水中添加生物易分解性的有機物、和/或氨性的氮源。
3.如權(quán)利要求I或2所述的水處理方法，其特征在于，在所述生物處理工序之前進行所述氧化處理工序。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的水處理方法，其特征在于，通過具有負載生物的載體的生物處理設備進行所述生物處理。
5.如權(quán)利要求4所述的水處理方法，其特征在于，所述負載生物的載體為活性炭。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的水處理方法，其特征在于，在所述生物處理的后級進ー步進行還原處理。
7.一種超純水制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求I 6中任一項所述的水處理方法得到的處理水用一次純水裝置和二次純水裝置進行處理來制造超純水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水處理方法，該水處理方法通過將含有有機物(特別是尿素)的原水導入反應槽(3)中，添加水溶性溴化物鹽和氧化劑進行尿素的氧化處理，然后，用生物處理設備(5)進行生物處理，從而提高尿素的除去性能。根據(jù)所述水處理方法，可以將原水中的總有機碳(TOC)、特別是尿素高度分解。
文檔編號C02F9/00GK102781849SQ20118001248
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者新井伸說, 育野望 申請人:栗田工業(yè)株式會社