專利名稱：用于調(diào)節(jié)鎂金屬的防蝕劑的應(yīng)用、由此獲得的調(diào)節(jié)材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別屬于廢物消除和調(diào)節(jié)(包裝)例如含有鎂金屬的核金屬廢物的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種用于經(jīng)由水泥基體在鎂金屬的固定化期間減少氫氣源項的方法。更特別地，本發(fā)明提出在水硬或地質(zhì)聚合水泥基體中調(diào)節(jié)(包裝)鎂金屬時使用防蝕劑(抗腐蝕劑，防腐劑)來減少氫氣的產(chǎn)生。本發(fā)明也涉及在該方法中使用的調(diào)節(jié)材料(conditioning materials)和用于制備這樣的材料的方法。
背景技術(shù)：
NUGG(天然鈾石墨氣)型的核設(shè)施基于用石墨減速并冷卻的天然鈾反應(yīng)堆。在這些設(shè)施中，使用的裂變材料是金屬形式的天然鈾，而包殼材料特別以合金形式處于鎂金屬中。該類型設(shè)施的操作在法國停止，并且它們的拆除正在進(jìn)行中。相反，在英國，這些設(shè)施在關(guān)于其中使用的鎂合金的MAGNOX (非氧化鎂)的名義下經(jīng)歷重大發(fā)展，該鎂合金是
鎂/招合金。這樣的設(shè)施的拆除和操作產(chǎn)生含有金屬鎂(或鎂金屬)的活性金屬廢物。已設(shè)想允許該廢物調(diào)節(jié)的許多工藝。然而，它們遇到在存在水的情況下從鎂金屬的腐蝕導(dǎo)致的氫氣釋放(或產(chǎn)生)的問題。所述釋放會對調(diào)節(jié)的穩(wěn)定性有害，并在這樣的調(diào)節(jié)的固定化、入庫、儲存、排空和/或運輸期間導(dǎo)致事故風(fēng)險。因此，由于由水泥的水和鎂金屬之間的反應(yīng)導(dǎo)致氫氣的釋放，使用硅酸鹽水泥(波特蘭水泥)型的水硬粘合劑涂覆含有鎂金屬的活性金屬廢物是困難的[I]。然而，從1990年以來，含有鎂金屬的來自MAGNOX反應(yīng)堆的金屬廢物尤其用硅酸鹽水泥和高爐灰或飛灰的混合料(混合物)來調(diào)節(jié)[1，2，3]。該方案的策略是對于水泥水合使用最少量的水，并達(dá)到高pH (大約12.5) [I]。關(guān)于使用的少量水，F(xiàn)airhall和Palmer建議使用具有小于O. 37的下文中稱為W/C比的水/水泥重量比的水硬水泥基體[2]。類似地，在[4]中描述的水泥基體具有0.33的W/C比。然而，隨著在鎂金屬的表面上氫氧化鎂的形成觀察到氫氣的釋放，導(dǎo)致對調(diào)節(jié)的損害[4]。提出借助于礦物地質(zhì)聚合物的對使用硅酸鹽水泥的一個可替換解決方案[1，5]。在含有鎂的MAGNOX型廢物上的涂覆試驗利用有機(jī)聚合物進(jìn)行[1，6]從而限制水的量，并由此防止氫氣的釋放。試驗利用熱固性聚合物例如環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂來進(jìn)行。然而，這些有機(jī)聚合物具有許多缺點，例如迅速凝固并因此不利于工業(yè)應(yīng)用，并具有高成本。[6]中描述的工作試驗在火災(zāi)狀況下具有聚氨酯的密封MAGNOX型廢物的效力。本發(fā)明的發(fā)明人因此為他們自己設(shè)定提出用于調(diào)節(jié)包含鎂金屬的廢物的方法的目標(biāo)，其中通過鎂金屬的腐蝕產(chǎn)生的氫氣大大減少并甚至抑制。
鎂金屬及其合金是為航空學(xué)中應(yīng)用廣泛研究的主題，并且許多防腐蝕化學(xué)處理在文獻(xiàn)中可用[7]。這些處理的大多數(shù)存在于向鎂金屬或其合金中的部分施加涂層，該涂層包含試劑例如重鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氟化物。另外，關(guān)于使用以氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)或氟化銨(NH4F)的形式提供的氟化物離子作為用于鎂金屬的防腐蝕處理，電化學(xué)研究能夠在溶液中確定pH和其中鎂金屬呈現(xiàn)最低腐蝕電流的氟化物離子濃度區(qū)[8]。pH和氟化物濃度必須分別高于13和2M。Song和StJohn特別為汽車部門中的應(yīng)用研究含有乙二醇的溶液對純凈鎂的防腐蝕效果[9]。該工作的結(jié)果首先表明鎂的腐蝕速率隨著乙二醇的濃度升高而降低，并且其次表明可以通過氟化物的添加而有效地抑制乙二醇中鎂的腐蝕。類似地，為汽車工業(yè)提出在有機(jī)酸例如烷基苯甲酸和一元或二元脂肪酸的組合中使用氟化物作為鎂腐蝕的抑制劑。近來，在中國專利申請中提出用于在堿性環(huán)境中使用氟硅酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)酸的混合物來保護(hù)鎂金屬的方法[11]。 然而，即使對于土木工程在混凝土中使用腐蝕抑制劑(阻蝕劑)是廣泛使用的，但勸阻本領(lǐng)域技術(shù)人員不要利用其調(diào)節(jié)含有鎂金屬的廢物以便解決氫氣產(chǎn)生的問題。Fairhall和Palmer明確表示在80年代早期進(jìn)行的試驗期間，在水泥基體中使用鉻酸鹽和氟化物對鎂金屬的腐蝕水平并因此對氫氣的產(chǎn)生沒有效果[2]。也指出在文檔[2]中沒有給出關(guān)于這樣使用的技術(shù)的、實踐的詳情。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明允許為調(diào)節(jié)含有鎂金屬的廢物解決現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點，并允許達(dá)到由本發(fā)明人設(shè)定的目標(biāo)，即提出方法，借此減少甚至抑制由于鎂金屬的氧化腐蝕引起的氫氣產(chǎn)生。當(dāng)然，本發(fā)明人通過在用水泥基體涂覆鎂廢物時向干燥的水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料、向混合水、向活化溶液或向漿料中直接添加防腐蝕產(chǎn)物來解決該技術(shù)問題。由于該工作，因此可以克服現(xiàn)有技術(shù)中的預(yù)想觀點，根據(jù)該預(yù)想觀點鉻酸鹽和氟化物對鎂金屬的腐蝕并因此對氫氣的產(chǎn)生沒有任何效果。向干燥的水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料、向混合水、向活化溶液或向獲得的漿料中直接添加防腐蝕產(chǎn)物使得可以避免鎂金屬的預(yù)處理步驟，并因此避免其中在調(diào)節(jié)前含有它的廢物的預(yù)處理步驟。另外，在最終涂層中的過多抗腐蝕產(chǎn)物的存在允許隨時間推移的保證效力。其中鎂金屬或含有鎂金屬的技術(shù)廢物隨后結(jié)合的水泥基體型的材料因此容易制備、容易處理并容易使用。更特別地，本發(fā)明涉及使用至少一種腐蝕抑制添加劑來減少經(jīng)由在水泥基體中調(diào)節(jié)的鎂金屬的腐蝕的氫氣產(chǎn)生。S卩，本發(fā)明提出用于減少通過在水泥基體中調(diào)節(jié)的鎂金屬的腐蝕的氫氣產(chǎn)生的方法，所述方法包括在含有至少一種腐蝕抑制添加劑的水泥基體中調(diào)節(jié)鎂金屬。在本發(fā)明中“減少氫氣產(chǎn)生”是指與經(jīng)由在相同水泥基體中調(diào)節(jié)但沒有任何腐蝕抑制添加劑的相同鎂金屬的腐蝕的氫氣產(chǎn)生相比，減少、最小化或者甚至抑制氫氣產(chǎn)生。
在本發(fā)明中“鎂金屬”是指純凈鎂金屬或鎂金屬合金的形式。鎂金屬的合金更特別地選自由鎂/鋁、鎂/鋯和鎂/錳組成的組。在這些合金中，鎂的量相對于合金的總重量以重量表達(dá)高于80%、高于90%和高于95%。來自NUGG的鎂/鋯和鎂/錳合金在本發(fā)明中更特別使用，鎂/鋁合金來自MAGNOX來源。措辭“鎂金屬”和“金屬鎂”是等效的，并且可以互換使用。在來自NUGG型設(shè)施的拆除工地，或來自MAGNOX型設(shè)施的拆除、操作、修理、維護(hù)工地的技術(shù)廢物中有利地含有鎂金屬。
在本發(fā)明中“腐蝕抑制添加劑”是指能夠抑制鎂金屬的腐蝕的添加劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的允許抑制鎂金屬腐蝕的任何添加劑可以在本發(fā)明中使用，并且特別是在文檔中引用的可以是有機(jī)或無機(jī)添加劑的添加劑。有利地，在本發(fā)明中使用的腐蝕抑制添加 劑是礦物添加劑(無機(jī)添加劑)(即無機(jī)的)。由于含有鎂金屬的廢物是放射性的，因此實際上存在有機(jī)腐蝕抑制添加劑例如羧化物輻射分解的風(fēng)險。更特別地，腐蝕抑制添加劑選自由含氟化合物(氟化化合物)、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、硅酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物和鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的含氟化合物是氟化物離子的來源。有利地，該化合物是特別選自由氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化鈰(III )、氟化鋰、氟化氫鐵、二氟化鉛、氟化氫鉀、氟化氫鈉、氟化鈦、氟化銣以及它們的混合物組成的組中的礦物含氟化合物。在本發(fā)明中使用的錫酸鹽化合物是錫酸根Sn032_離子或Sn (OH) 62_離子的來源。有利地，該錫酸鹽化合物選自由錫酸鉀、錫酸鈉、錫酸鋇、錫酸鋅、錫酸銅以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的鑰酸鹽化合物是特別具有Mo042_或Mo40132_型的具有鑰的含氧陰離子的來源。有利地，鑰酸鹽化合物選自由鑰酸鉀、鑰酸鈉、鑰酸鋅、鑰酸鈣、鑰酸鋅鈣以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的硅酸鹽化合物是Si044_離子的來源。有利地，硅酸鹽化合物選自由硅酸鈣、硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋁、硅硼酸鈣以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的鈰(III)化合物是Ce3+陽離子的來源。有利地，鈰(III)化合物選自由硝酸鈰(III)、氟化鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的磷酸鹽化合物是PO43-陰離子的來源，例如磷酸鋅、磷酸錳或其混合物。在本發(fā)明中使用的(重)鉻酸鹽化合物是Cr042_或Cr2072_陰離子的來源。有利地，(重)鉻酸鹽化合物選自由(重)鉻酸鈉、(重)鉻酸鉀、(重)鉻酸鋇、(重)鉻酸鋁、(重)鉻酸鋅以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的鈷化合物是Co2+陽離子的來源。有利地，鈷化合物選自由磷酸鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷以及它們的混合物組成的組。在本發(fā)明中使用的羧酸鹽化合物是COO-陰離子的來源，例如羧酸鎂、羧酸鈉或其混合物。在本發(fā)明中術(shù)語“混合物”首先是指屬于腐蝕抑制添加劑的相同或不同組的至少兩種單獨元素的混合物，并且其次是指屬于腐蝕抑制添加劑的兩個不同組的腐蝕抑制添加齊U。例如，氟化鈰(III)是氟化物離子和鈰(III)陽離子的來源，并因此屬于含氟化合物的組與鈰(III)化合物的組。在本發(fā)明中“水泥基體”是指在干燥狀態(tài)下的多孔固體材料，其在含有細(xì)磨材料和水或鹽溶液的塑性混合物的凝固之后獲得，所述塑性混合物能夠隨時間推移而凝固并硬化。該混合物也可以在術(shù)語 “水泥混合料”或“水泥組合物”下指定。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的無論天然或人造的任何水泥基體可以在本發(fā)明中使用。本發(fā)明中的水泥基體可以是水硬或地質(zhì)聚合的。因此在本發(fā)明的第一實施例中，在本發(fā)明中使用的水泥基體是水硬水泥基體，其中凝固是水泥混合料的細(xì)磨材料水合的結(jié)果。水泥混合料的細(xì)磨材料全部或部分由細(xì)碎熔渣形成?！叭墼笔侵赴x自由以下組成的組中的一種或多種元素的混合物-石灰石，-具有在50%到60%之間變化的CaO含量的石灰石，-氧化鋁的來源，例如普通鋁土或鐵鋁土，-粘土，以及-硫酸鹽的來源，例如石膏、半水合硫酸鈣，灰泥，天然硬石膏或石灰硫磺灰，所述一種或多種元素被壓碎、均勻化并達(dá)到高于1200° C，特別高于1300° C，更特別大約1450° C的溫度?！按蠹s1450° C”是指1450° C±100° C的溫度，有利地是1450° C±50° C的溫度。在高溫的煅燒步驟稱為“熔渣化”。在熔渣的制備之后，并在其研磨之前或期間，至少一種其它添加劑，例如硫酸鹽來源，如先前定義的硫酸鹽來源可以添加到其中。在該第一實施方式中，水泥基體可以是硅酸鹽水泥或復(fù)合硅酸鹽水泥。硅酸鹽水泥有利地包含在50%到70%之間的硅酸三鈣[(CaO) 3Si02]、在10%到25%之間的硅酸二鈣[(CaO) 2Si02]、在5%到15%之間的鋁酸三鈣[(CaO) 3A1203]、在5%到10%之間的鋁鐵酸四鈣[(CaO)4Al2O3Fe2O3]。這樣的硅酸鹽水泥可以與次級化合物混合從而產(chǎn)生“復(fù)合硅酸鹽水泥”，其中次級化合物例如石灰石或高爐礦渣的量相對于所述復(fù)合硅酸鹽水泥總重量按重量計高于3%，特別是在5%到80%之間，更特別是在10%到60%之間。在本發(fā)明的該第一實施方式中，水泥基體也可以是鋁土水泥基體，即其熔渣主要含有鋁酸鈣。另外，在本發(fā)明的該第一實施方式中，水泥基體也可以是硫鋁和/或鐵鋁水泥基體。專利申請EP 0900771特別描述含有硫鋁和鐵鋁熔渣的水泥混合料[12]。這些熔渣是具有快速凝固性質(zhì)的水泥粘合劑，并通過在1200° C到1350° C之間變化的溫度下混合物的熔渣化而獲得，該混合物含有至少一種石灰來源例如具有在50%到60%之間變化的CaO含量的石灰石、至少一種氧化鋁來源，以及至少一種硫酸鹽來源例如先前定義的硫酸鹽來源。有利地，硫鋁熔渣包含在28%到40%之間的Al2O3'在3%到10%之間的SiO2、在36%到43%之間的CaO、在1%到3%之間的Fe2O3,以及在8%到15%之間的S03。鐵鋁熔渣包含在25%到30%之間的Al2O3'在6%到12%之間的SiO2、在36%到43%之間的CaO、在5%到12%之間的Fe2O3,以及在5%到10%之間的SO3。在水硬水泥基體中，水泥混合料的細(xì)磨材料的水合需要使用所謂的“混合溶液”。在本發(fā)明中，該混合溶液可以包含至少一種腐蝕抑制添加劑，例如先前定義的腐蝕抑制添加劑?；旌先芤旱娜軇┦琴|(zhì)子溶劑，并且特別地它是水。在混合溶液中一種或多種腐蝕抑制添加劑的濃度有利地在IOmM到IOM之間，特別是在IOOmM到8M之間，并且更特別地在200mM到5M之間。如已經(jīng)解釋的，在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)水平下用于調(diào)節(jié)鎂金屬的水硬水泥基體必須含有少量水，從而防止鎂金屬的腐蝕并因此防止氫氣的產(chǎn)生。在本發(fā)明中，向混合水中添加一種或多種腐蝕抑制劑使得可以解決氫氣產(chǎn)生的技術(shù)問題水硬水泥基體因此不限于待使用的水的量。因此，本發(fā)明中的W/C比有利地高于O. 2，并且特別地其在O. 3到I. 5之間，并且更特別地在O. 38到I之間。“W/C比”是指水的量(即，混合溶液的量)與水泥的量(即與沒有混合溶液的水泥混合料對應(yīng)的干水泥混合料)的重量比。在本發(fā)明的第二實施方式中，在本發(fā)明中使用的水泥基體是地質(zhì)聚合水泥基體， 其中凝固是在鹽溶液例如具有強(qiáng)PH的鹽溶液中水泥混合料的細(xì)磨材料的溶解/縮聚的結(jié)
果O在該第二實施方式中，地質(zhì)聚合水泥基體因此是地質(zhì)聚合物?！暗刭|(zhì)聚合物”在本發(fā)明中是指無機(jī)無定形硅酸鋁聚合物。所述聚合物由基本上含有硅石和鋁的活性材料獲得，由強(qiáng)堿溶液活化，配方中的固體/溶液的重量比為低。地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)由Si-O-Al點陣組成，該點陣由通過共享的氧原子在它們的頂點鍵合的硅酸根(SiO4)和鋁酸根(AlO4)的四面體形成。在該點陣內(nèi)，具有補償AlO4-復(fù)合體(絡(luò)合物)的負(fù)電荷的一個或更多個電荷補償陽離子，也稱為補償陽離子。所述補償陽離子有利地選自由堿金屬例如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)，堿土金屬如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)及其混合物組成的組?？梢杂脕碇苽湓诒景l(fā)明中使用的地質(zhì)聚合水泥基體的基本上含有硅石和鋁的活性材料有利地是含有無定形鋁硅酸鹽的固體來源。這些無定形鋁硅酸鹽特別是選自由天然鋁硅酸鹽礦物，如伊利石、輝沸石、高嶺石、葉蠟石、紅柱石、膨潤土、藍(lán)晶石、黑榴石、哥磷鐵鋁石、鎂綠泥石、堇青石、長石、英石等；天然、煅燒的鋁硅酸鹽礦物，例如偏高嶺土 ；合成的含純鋁硅酸鹽玻璃；鋁土水泥；浮石；煅燒副產(chǎn)品或工業(yè)廢渣，例如分別從煤燃燒和在高爐中鐵礦石轉(zhuǎn)變?yōu)殍T鐵期間獲得的高爐飛灰和礦渣；以及它們的混合物組成的組。在地質(zhì)聚合物化領(lǐng)域中也稱為“活化溶液”的強(qiáng)pH的鹽溶液是高度堿性的水溶液，其可以可選地含有特別是選自由二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅和玻璃態(tài)二氧化硅組成的組中的硅酸鹽組分。“高度堿性的”或“強(qiáng)pH的”是指pH高于9，特別高于10，更特別高于11，并進(jìn)一步特別高于12的溶液。強(qiáng)pH的鹽溶液以離子溶液或鹽的形式包含補償陽離子或補償陽離子的混合物。因此，強(qiáng)pH的鹽溶液特別地選自硅酸鈉(Na2SiO3)、硅酸鉀(K2SiO2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca (OH) 2)、氫氧化銫(CsOH)及其衍生物等的水溶液。在本發(fā)明中，活化溶液可以進(jìn)一步包含至少一種腐蝕抑制添加劑，例如先前定義的腐蝕抑制添加劑。在活化溶液中腐蝕抑制添加劑的濃度有利地在IOmM到IOM之間，特別在IOOmM到8M之間，并更特別在200mM到5M之間。本發(fā)明也涉及用于調(diào)節(jié)鎂金屬的材料，其包含根據(jù)本發(fā)明的具有腐蝕抑制添加劑的水泥基體(即，根據(jù)為水泥基體設(shè)想的兩個實施方式)。
因此，在第一實施方式中，鎂金屬調(diào)節(jié)材料包含其中調(diào)節(jié)鎂金屬的水硬水泥基體，該水硬水泥基體進(jìn)一步包含選自由含氟化合物、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、硅酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物、鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組的至少一種腐蝕抑制添加劑。在第二實施方式中，本發(fā)明也涉及包含其中調(diào)節(jié)鎂金屬的地質(zhì)聚合水泥基體的鎂金屬調(diào)節(jié)材料，該地質(zhì)聚合水泥基體進(jìn)一步包含選自由含氟化合物、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物、鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組中的至少一種腐蝕抑制添加劑。在具有水硬或地質(zhì)聚合的水泥基體的本發(fā)明的材料主題中，腐蝕抑制添加劑在水泥基體中結(jié)合，直到相對于所述材料的總重量按重量計20%的結(jié)合率。有利地，該結(jié)合水平按重量計相對于所述材料的總重量在O. 01到15%之間，特別是在O. I到10%之間。
具有水硬或地質(zhì)聚合的基體的本發(fā)明材料主題可以是相對于希望應(yīng)用和待調(diào)節(jié)的鎂金屬的量的小或大尺寸的各種形式。在本發(fā)明中，鎂金屬和特別是其中含有鎂金屬的廢物在水泥基體中密封、涂覆和/或分散。本發(fā)明也涉及用于制備用于調(diào)節(jié)鎂金屬的材料例如先前定義材料的方法。所述制備方法包含下列連續(xù)步驟-將至少一種腐蝕抑制添加劑在水硬或地質(zhì)聚合的水泥混合料中結(jié)合，然后-在由此獲得的水硬或地質(zhì)聚合的水泥混合料(S卩，水硬或地質(zhì)聚合的水泥混合料+ 一種或多種腐蝕抑制添加劑)中調(diào)節(jié)鎂金屬或含有鎂金屬的廢物。關(guān)于腐蝕抑制添加劑的結(jié)合，可以設(shè)想三種變體。在第一變體中，在分別添加混合溶液或活化溶液之前，將至少一種腐蝕抑制添加劑添加到干燥的水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中。在根據(jù)應(yīng)用于第一實施方式(水硬水泥混合料)的第一變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含I1)混合溶液，特別是例如先前定義的混合溶液，U1)熔洛，特別是例如先前定義的熔洛，其包含至少一種腐蝕抑制添加劑，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，以及Iii1)可選的硫酸鹽來源，特別是例如先前定義的硫酸鹽來源。在根據(jù)應(yīng)用于第二實施方式(地質(zhì)聚合水泥混合料)的第一變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含i/)活化溶液，即具有強(qiáng)pH的鹽溶液，特別是例如先前定義的溶液，ii/)含有無定形鋁硅酸鹽的固體來源，特別是例如先前定義的固體來源，其含有至少一種腐蝕抑制添加劑，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，以及iii / )可選的硅酸鹽組分，特別是例如先前定義的硅酸鹽組分。在第二變體中，將至少一種腐蝕抑制添加劑添加到混合溶液(對于水硬水泥基體)或活化溶液(對于地質(zhì)聚合水泥基體)中。在根據(jù)應(yīng)用于第一實施方式(水硬水泥混合料)的第二變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含i2)混合溶液，特別是例如先前定義的混合溶液，其包含至少一種腐蝕抑制添加齊U，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，ii2)熔洛，特別是例如先前定義的熔洛，以及iii2)可選的硫酸鹽來源，特別是例如先前定義的硫酸鹽來源。在根據(jù)應(yīng)用于第二實施方式(地質(zhì)聚合水泥混合)的第二變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含i2’)活化溶液，即具有強(qiáng)pH的鹽溶液，特別是例如先前定義的溶液，其包含至少一種腐蝕抑制添加劑，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，ii2’)含有無定形鋁硅酸鹽的固體來源，特別是例如先前定義的固體來源，以及iii2’ )可選的硅酸鹽組分，特別是例如先前定義的硅酸鹽組分。 水泥混合料的構(gòu)成元素可以每組或同時混合在一起。遵循的規(guī)程是用于制備水硬或地質(zhì)聚合水泥的常規(guī)規(guī)程。在第三變體中，在添加混合溶液(對于水硬水泥基體)或活化溶液(對于地質(zhì)聚合水泥基體)之后,將至少一種腐蝕抑制添加劑添加到水泥混合料中。在該變體中,將腐蝕抑制添加劑添加到漿料中。在根據(jù)應(yīng)用于第一實施方式(水硬水泥混合料)的第三變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含i3)混合溶液，特別是例如先前定義的混合溶液，ii3)熔渣，特別是例如先前定義的熔渣，iii3)至少一種腐蝕抑制添加劑，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，以及iv3)可選的硫酸鹽來源，特別是例如先前定義的硫酸鹽來源。在根據(jù)應(yīng)用于第二實施方式(地質(zhì)聚合水泥混合料)的第三變體來制備調(diào)節(jié)材料的方法中使用的水泥混合料包含i3’ )活化溶液，即具有強(qiáng)pH的鹽溶液，特別是例如先前定義的溶液，ii3’ )含有無定形鋁硅酸鹽的固體來源，特別是例如先前定義的固體來源，iii3’ )至少一種腐蝕抑制添加劑，特別是例如先前定義的腐蝕抑制添加劑，以及iv3’ )可選的硅酸鹽組分，特別是例如先前定義的硅酸鹽組分。能夠在本發(fā)明中使用的腐蝕抑制添加劑是在添加到水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中之前不需要任何特別制備的商業(yè)上可獲得的化合物。然而，如果必須，則本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易使用已知技術(shù)來制備一種(或多種)腐蝕抑制添加劑。在干燥的水泥混合料中、在混合溶液中、在活化溶液中或在漿料中結(jié)合之前，腐蝕抑制添加劑有利地是固體形式例如粉末，或液體形式。因此，將該添加劑添加到干燥的水泥混合料、混合溶液、活化溶液或漿料中是包括混合、溶解或稀釋的簡單規(guī)程。如果使用多種腐蝕抑制添加劑，則它們可以根據(jù)從上面三個變體中選擇的相同變體，或根據(jù)從三個上面變體中選擇的不同變體進(jìn)行添加。在使用本發(fā)明的方法在水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中至少一種腐蝕抑制添加劑的結(jié)合步驟之后，其中結(jié)合腐蝕抑制添加劑的水泥混合料用來調(diào)節(jié)鎂金屬，并特別是含有鎂金屬的廢物。該步驟更特別包括在水泥混合料中添加(或分散)鎂金屬或廢物，或者包括用水泥混合料覆蓋(涂覆、密封、捕獲或阻塞)鎂金屬或廢物。在一個具體實施方式
中，將鎂金屬或其中含有鎂金屬的廢物，特別是技術(shù)廢物放置在滾筒型容器中，然后將其中結(jié)合腐蝕抑制添加劑的水泥混合料倒入容器中，以便填滿鎂金屬或廢物之間的整個自由空間。進(jìn)一步對于根據(jù)本發(fā)明的方法在含有至少一種腐蝕抑制添加劑的水泥混合料中鎂金屬或含有鎂金屬的廢物的調(diào)節(jié)步驟，其中結(jié)合腐蝕抑制添加劑和鎂金屬(或其中含有鎂金屬的廢物)的水泥混合料有利地經(jīng)受允許水泥基體凝固的調(diào)節(jié)。因此，在鎂金屬或含有鎂金屬的廢物在水硬或地質(zhì)聚合水泥混合中調(diào)節(jié)之后，使水泥混合料經(jīng)受調(diào)節(jié)，在該調(diào)節(jié)下水泥基體能夠凝固。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用來獲得水硬水泥混合料或地質(zhì)聚合水泥混合料的凝固的任何技術(shù)可以在該方法的凝固步驟期間使用。該凝固有利地包括固化步驟和/或干燥步驟。如果凝固步驟包括固化，則這可以通過將其中結(jié)合腐蝕抑制添加劑和鎂金屬(或其中含有鎂金屬的廢物)的水泥混合料周圍的大氣加濕來進(jìn)行，或者通過向所述混合料施加防滲涂層來進(jìn)行。該固化步驟可以在10到60° C之間，特別是在20到50° C之間，并且更特別地是在30到40 ° C之間的溫度下進(jìn)行，并可以持續(xù)I到40天之間，特別是在5到30天之間，并且更特別地是在10到20天之間。 如果凝固步驟包括干燥步驟，則這可以在30到90° C之間，特別是在40到80° C之間，并且更特別地是在50到70° C之間的溫度下進(jìn)行，并且可以持續(xù)6h到10天之間，特別是在12h到5天之間，并更特別在24到60h之間。有利地，凝固步驟包括固化步驟，接著是干燥步驟，例如先前定義的干燥步驟。另外，在其中結(jié)合腐蝕抑制添加劑和鎂金屬(或其中含有鎂金屬的廢物)的水泥混合料的凝固之前，其可以被置于模具中從而在凝固后賦予其預(yù)定形狀。本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點參考附圖根據(jù)閱讀下面作為非限制說明給出的實例將
變得進(jìn)一步明顯。


圖I示出了在鎂金屬存在的情況下，CEM I水泥的混合水中存在的氟化物對氫氣釋放的影響。圖2示出了在鎂金屬存在的情況下，地質(zhì)聚合物的活化溶液中存在的氟化物對氫氣釋放的影響。
具體實施例方式I.用于將鎂金屬固定化的具有氟化鈉的漿料的制備由不同粘合劑來制備含有氟化物的漿料。用來制備漿料的兩種粘合劑如下-地質(zhì)聚合物(漿料n°I和n° 2)-CEM I硅酸鹽水泥(衆(zhòng)料η° 3)具有氟化鈉的水溶液(Merck 99%)以2. 58M (漿料n° I和3)和O. 258M (漿料n° 2)的濃度制備。這些溶液在漿料n° I和n° 2中用作活化溶液，并為漿料n° 3用作混合溶液。用于地質(zhì)聚合物的產(chǎn)品是來自Pieri Premix MKCGrade Construction Products)的偏高嶺土、NaOH (Prolabo 98%)和 SiO2 (Degussa 的 Tixosil)。
基于硅酸鹽水泥的漿料用CEM I 52. 5N型的水泥制備(Lafarge Le teil)。不同漿料的組成在下面的表I中給出。
權(quán)利要求
1.至少一種腐蝕抑制添加劑用于減少經(jīng)由在水泥基體中調(diào)節(jié)的鎂金屬的腐蝕的氫氣產(chǎn)生的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎂金屬是純凈的或者是合金的形式，例如鎂/鋁、鎂/鋯或鎂/錳的合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述腐蝕抑制添加劑選自由含氟化合物、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、硅酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物、鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水泥基體是水硬水泥基體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水泥基體是硅酸鹽水泥或復(fù)合硅酸鹽水泥。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水泥基體是硫鋁和/或鐵招水泥基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水泥基體是地質(zhì)聚合水泥基體。
8.一種用于調(diào)節(jié)鎂金屬的材料，包括其中調(diào)節(jié)所述鎂金屬的水硬水泥基體，所述水硬水泥基體還包含選自由含氟化合物、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、硅酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物、鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組中的至少一種腐蝕抑制添加劑。
9.一種用于調(diào)節(jié)鎂金屬的材料，包含其中調(diào)節(jié)所述鎂金屬的地質(zhì)聚合水泥基體，所述地質(zhì)聚合水泥基體還包含選自由含氟化合物、錫酸鹽化合物、鑰酸鹽化合物、鈰(III)化合物、磷酸鹽化合物、(重)鉻酸鹽化合物、鈷化合物、羧酸鹽化合物以及它們的混合物組成的組中的至少一種腐蝕抑制添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的調(diào)節(jié)材料，其特征在于，所述一種或多種腐蝕抑制添加劑在所述水泥基體中結(jié)合可達(dá)相對于所述材料的總重量按重量計20%的結(jié)合率，該結(jié)合比例相對于所述材料的總重量有利地按重量計在O. 01到15%之間，并且特別是在O. I到10%之間。
11.一種用于制備調(diào)節(jié)材料，例如在權(quán)利要求8至10任一項中限定的所述調(diào)節(jié)材料的方法，其特征在于，所述制備方法包括以下連續(xù)步驟 -將至少一種腐蝕抑制添加劑，例如在權(quán)利要求8或9中限定的所述腐蝕抑制添加劑在水硬或地質(zhì)聚合水泥基體中結(jié)合，然后 -在由此獲得的水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中調(diào)節(jié)所述鎂金屬或含有鎂金屬的廢物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，在分別添加混合溶液或活化溶液之前，將至少一種腐蝕抑制添加劑加入到干燥的、水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其特征在于，將至少一種腐蝕抑制添加劑加入到所述混合溶液或所述活化溶液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的制備方法，其特征在于，在加入所述混合溶液或所述活化溶液之后，將至少一種腐蝕抑制添加劑加入到所述水泥混合料中。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的制備方法，其特征在于，在所述水硬或地質(zhì)聚合水泥混合料中調(diào)節(jié)所述鎂金屬或含有鎂金屬的廢物之后，使所述水泥混合料經(jīng)受使得所述水泥 基體凝固的調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種腐蝕抑制添加劑用于減少經(jīng)由在水泥基體中調(diào)節(jié)的鎂金屬的腐蝕的氫氣產(chǎn)生的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及由此使用的用于調(diào)節(jié)鎂金屬的材料及其制備方法。
文檔編號B09B3/00GK102834364SQ201180018125
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者戴維·拉姆貝丁, 法比安·弗里佐恩, 阿德里安·布拉謝爾, 弗洛倫斯·巴爾特 申請人:法國原子能及替代能源委員會